Магнитті масс-анализаторлы масс-спектрометрдің блок-сызбасы. Масс-спектрометрдің негізгі теңдеуі жазыңыз.

Магнитті масс-анализаторлы статикалық масс-спектрометрлер. Масс-спектрометрлердің осы түрі кең тараған. Бұл құралдар ірі габаритті, ауыр, жұмысы шапшаң емес, бірақ басқа сипаттамаларының жиыны бойынша масс-спектрометрлердің басқа түрлерінен жақсы.Магнитті масс-анализаторларда біртекті магнит өрісі әдетте сектор түріндегі шектеулі облысында тудырылады, осы облысқа ион шоғыры жіберіледі. Сектордің ашылу бұрышы 30⁰-тан 180⁰ шамаға тең болады.

1 – енгізу жүйесі; 2 – катод; 3 – ионизациялық камера; 4 – шығатын саңылау; 5 – ион шоғыры; 6 – электромагнит; 7 – коллектор; 8 – күшейткіш; 9 – тіркейтін құрал; 10 – күшейткіштің кіру кедергісі

Зерттелетін затты енгізу жүйесіне (ЕЖ) енгізеді (1), осы жерден заттың буы ионизациялық камераға түседі (3). Қыздырылған катодтан (2) шыққан электрондар ионизациялық камераның тесіктері арқылы заттың молекулаларын атқылайды. Иондаушы электрондардың энергиясын катод пен (2) камера (3) арасындағы потенциалдар айырмасын өзгертуге болады. Түзілген оң зарядты иондар электронды линзалар жүйесі арқылы ионизациялық камерадан шығарылып, параллельді шоғырға тоғысталып үдетіледі. Соңғы линза (4) әдетте жер потенциалында болады. Ионизациялық камераның салыстырмалы потенциалы (жер потенциалымен салыстырғанда) +U болса, оң зарядты иондар +U мен 0 потенциалдар айырымы өтеді және энергиясы: eU = mʋ²/2 мұндағы m мен e – ионның массасы мен заряды, – ионның жылдамдығы.Үдетілгеннен кейін (5) моноэнергетикалық иондардың шоғыры (6) электромагнитпен пайда болатын индукциясы В -ге тең біртекті аксиалды симметриялық секторлы магнит өрісіне түседі (өріс сурет жазықтығына перпендикуляр бағытталған). Біртекті магнит өрісінде жылдамдығымен жылжитын массасы m және заряды e болатын зарядталған бөлшектерге Лоренц күші әсер етеді.

Бұл күш бөлшектің траекториясын қисайтады. мен векторлы өзара перпендикуляр, осы себептен соңғы теңдеудің скалярлы түрі қарапайым: F=eʋB Лоренц күшінің динамикалық шамасын кинематикалық формадағы центрге тартқыш күшке теңестіруге болады: mʋ²/R= eʋB мұндағы R – траекторияның қисықтық радиусы.Тұрақты магнит өрісінде R өзгермейді, демек ионның траекториясы шеңбер түрінде болады. (7.9) мен (7.12)-теңдеулерден статикалық масс- спектрометрдің негізгі теңдеуін аламыз:

m/e=R²B²/2U Сонымен, магнит өрісінде ион шоғыры (5) кеңістікте m/e – қатынасы бірдей болатын шоқтарға бөлінеді және олардың әрқайсысы өзінің қисықтық радиусына сәйкес өз траекториясымен қозғалады. Және құралдың конструкциясына сәйкес келетін радиусы R белгілі траекториямен қозғалатын ғана иондар қабылдағыштың кіру саңылауынан өтіп, коллекторға (7) түседі. Магнит өрісінің индукциясын (кейде – ионизациялық камераның потенциалын) өзгерте отырып, ион қабылдағышына әрбір ион шоғын кезекпен шығаруға болады. Коллекторда иондар зарядсызданады, ал босатылған зарядтар кедергі (10) арқылы жерге аққанда осы кедергіде кернеу тудырады, бұл кернеу ион тогына пропорционал. Кедергіден өтетін ток күшейткішпен (8) күшейтіліп, тіркегішпен (9) жазылады.Ион шоғырын магнит өрісінде сапалы бөлу үшін және бөлінген шоқтар коллекторда қайтадан бүркеленбеу үшін, иондардың ион көзінен шығу кезінде бағыты мен кинетикалық энергиясы бірдей болу керек және осы сипаттамаларын басқа бөлшектермен соқтығысу нәтижесінде тіркелу кезіне дейін өзгертпеу керек. Бұл үшін саңылаулық иондық оптика, біртектілігі жоғары магнит өрістері, жоғарғы вакуум (әдетте ионизациялық камерада ~103 Па, масс-анализаторда ~10-4 Па) пайдаланады. Түзілген иондардың жылулық энергиясының түрлілігін (10-2-10-1 эВ) есепке алмау үшін ионизациялық камераның потенциалын ~10 кВ-қа дейін көтереді. Онда иондармен жылдамдатылған энергия eU мөлшері олардың жылулық энергияларынан бірнеше ретке жоғары, иондардың көзден шығу кинетикалық энергиясымен бірдей және eU -ге тең деуге болады

3.Статикалық масс-анализатордың схемасын қарастырыңыз.Магнитті масс-анализаторлы статикалық масс-спектрометрлер. Масс-спектрометрлердің осы түрі кең тараған. Бұл құралдар ірі габаритті, ауыр, жұмысы шапшаң емес, бірақ басқа сипаттамаларының жиыны бойынша масс-спектрометрлердің басқа түрлерінен жақсы.Статикалық масс-спектрометрлердің құрылымын қарастырайық.Магнитті масс-анализаторларда біртекті магнит өрісі әдетте сектор түріндегі шектеулі облысында тудырылады, осы облысқа ион шоғыры жіберіледі. Сектордің ашылу бұрышы 30⁰-тан 180⁰ шамаға тең болады.

1 – енгізу жүйесі; 2 – катод; 3 – ионизациялық камера; 4 – шығатын саңылау; 5 – ион шоғыры; 6 – электромагнит; 7 – коллектор; 8 – күшейткіш; 9 – тіркейтін құрал; 10 – күшейткіштің кіру кедергісі

Зерттелетін затты енгізу жүйесіне (ЕЖ) енгізеді (1), осы жерден заттың буы ионизациялық камераға түседі (3). Қыздырылған катодтан (2) шыққан электрондар ионизациялық камераның тесіктері арқылы заттың молекулаларын атқылайды. Иондаушы электрондардың энергиясын катод пен (2) камера (3) арасындағы потенциалдар айырмасын өзгертуге болады. Түзілген оң зарядты иондар электронды линзалар жүйесі арқылы ионизациялық камерадан шығарылып, параллельді шоғырға тоғысталып үдетіледі. Соңғы линза (4) әдетте жер потенциалында болады. Ионизациялық камераның салыстырмалы потенциалы (жер потенциалымен салыстырғанда) +U болса, оң зарядты иондар +U мен 0 потенциалдар айырымы өтеді және энергиясы: eU = mʋ²/2 мұндағы m мен e – ионның массасы мен заряды, – ионның жылдамдығы.Үдетілгеннен кейін (5) моноэнергетикалық иондардың шоғыры (6) электромагнитпен пайда болатын индукциясы В -ге тең біртекті аксиалды симметриялық секторлы магнит өрісіне түседі (өріс сурет жазықтығына перпендикуляр бағытталған). Біртекті магнит өрісінде жылдамдығымен жылжитын массасы m және заряды e болатын зарядталған бөлшектерге Лоренц күші әсер етеді.Бұл күш бөлшектің траекториясын қисайтады. мен векторлы өзара перпендикуляр, осы себептен соңғы теңдеудің скалярлы түрі қарапайым: F=eʋB Лоренц күшінің динамикалық шамасын кинематикалық формадағы центрге тартқыш күшке теңестіруге болады: mʋ²/R= eʋB мұндағы R – траекторияның қисықтық радиусы.Тұрақты магнит өрісінде R өзгермейді, демек ионның траекториясы шеңбер түрінде болады. (7.9) мен (7.12)-теңдеулерден статикалық масс- спектрометрдің негізгі теңдеуін аламыз: m/e=R²B²/2U Сонымен, магнит өрісінде ион шоғыры (5) кеңістікте m/e – қатынасы бірдей болатын шоқтарға бөлінеді және олардың әрқайсысы өзінің қисықтық радиусына сәйкес өз траекториясымен қозғалады. Және құралдың конструкциясына сәйкес келетін радиусы R белгілі траекториямен қозғалатын ғана иондар қабылдағыштың кіру саңылауынан өтіп, коллекторға (7) түседі. Магнит өрісінің индукциясын (кейде – ионизациялық камераның потенциалын) өзгерте отырып, ион қабылдағышына әрбір ион шоғын кезекпен шығаруға болады. Коллекторда иондар зарядсызданады, ал босатылған зарядтар кедергі (10) арқылы жерге аққанда осы кедергіде кернеу тудырады, бұл кернеу ион тогына пропорционал. Кедергіден өтетін ток күшейткішпен (8) күшейтіліп, тіркегішпен (9) жазылады.Ион шоғырын магнит өрісінде сапалы бөлу үшін және бөлінген шоқтар коллекторда қайтадан бүркеленбеу үшін, иондардың ион көзінен шығу кезінде бағыты мен кинетикалық энергиясы бірдей болу керек және осы сипаттамаларын басқа бөлшектермен соқтығысу нәтижесінде тіркелу кезіне дейін өзгертпеу керек. Бұл үшін саңылаулық иондық оптика, біртектілігі жоғары магнит өрістері, жоғарғы вакуум (әдетте ионизациялық камерада ~103 Па, масс-анализаторда ~10-4 Па) пайдаланады. Түзілген иондардың жылулық энергиясының түрлілігін (10-2-10-1 эВ) есепке алмау үшін ионизациялық камераның потенциалын ~10 кВ-қа дейін көтереді. Онда иондармен жылдамдатылған энергия eU мөлшері олардың жылулық энергияларынан бірнеше ретке жоғары, иондардың көзден шығу кинетикалық энергиясымен бірдей және eU -ге тең деуге болады.

Қос тоғыстаушы статикалық масс-спектрометрлер. Құралдың айыру қабілетін арттыру үшін қос тоғыстаушы масс-анализаторларды пайдаланады, оларда ион шоғырлары бағыты және кинетикалық энергиясы бойынша тоғысталады. Ион шоғыры алдымен иондардың траекториясына перпендикуляр бағытталған радиалды электростатикалық өрісі бар цилиндрлік конденсатордан өткізіледі.

ИК – ион көзі; А – электростатикалық анализатор;

В – магниттік анализатор; Д – иондар детекторы

56-сурет. Қос тоғыстаушы масс- спектрометрдің сызбасы

Одан қисықтығының белгілі радиусы r траекториясымен қозғалатын иондар ғана өте алады. Иондардың электростатикалық анализаторға кірер алдындағы энергиясы eU = mʋ²/2 теңдеумен, ал анализатордағы иондарға әсер ететін күш келесі теңдеумен анықталады: eV = mν²/ r

Мұндағы: V - анализатордың пластикаларындағы потенциалдар айырмасы: r = 2U /V Сонымен, электростатикалық анализаторда энергиясы бірдей иондар m/e қатынасына қарамастан бір траекториямен қозғалады. Басқаша айтқанда, анализаторда энергиясы бірдей, массасы кез келген иондар энергия және бағыты бойынша тоғысталады. Содан кейін, алынған моноэнергетикалық шоғыры магнитті масс-анализаторда m/e қатынасы бірдей шоқтарға бөлініп, бағыт бойынша тоғысталады (электростатикалық анализатор магнитті анализатордан соң орнатылуы да мүмкін). Қос тоғыстауды пайдалану құралдарының айыру қабілетін 3003000-нан 30000-ға дейін, ал арнайы құралдарда – 106 дейін жеткізуге мүмкіндік береді.

4. Тепе-теңдік хроматография теориясының негіздерін түсіндіріңіз. Бұл теория өте идеал түрде алынады, ал реалды түрде тепе-теңдік орнамайды. Бірақ идеал жағдайда өте жақын шарттарды таңдап алуға болады. Екі фазаның арасында мезеттік масса алмасу жүреді. Тепе-теңдік хроматографиясы теориясының негізгі мәселесі компоненттің орын ауыстыру жылдамдығы мен оның сорбциялануының арасындағы тәуелділікті анықтау, оны жылдамдықтар теориясы деп те атайды. Теорияның негізгі теңдеуін материалдық баланс әдісімен алады: заттың қозғалғыш фазасының кез келген көлеміндегі жинақталу жылдамдығы мен заттың фазалар арасында таралу жылдамдығы бірдей болу қажет. Теңдеу келесі түрде жазылады:

Мұндағы: ὡ- компонент зонасының түтік (бағана) бойымен сызықты орын ауыстыру жылдамдығы, см/с; аS - S көлденең қимасы бар қозғалмалы фазамен толтырылған газ-тасмалдаушының көлемдік жылдамдығы, см3/с; VС - қозғалмалы фазамен толтырылған және бағана ұзындығының бірлік мәнімен алынған бағанадағы кеңістіктің көлемі; V _α- тұрақты фазамен толтырылған, бағананың ұзындығының бірлік мәнімен алынған кеңістіктік көлемі; С _α- тұрақты фазадағы компоненттің концентрациясы; С -қозғалмалы фазадағы компоненттің концентрациясы; x - түтіктің (бағананың) басынан компоненттің концентрациясы орналасқан жергедейінгі қашықтық. Элюенттік хроматографияда Генри заңымен түсіндірілетін сорбцияның түзусызықты изотермасы басым болғандықтан, dC_α/dC= const деп алынып, Г - Генри коэффициентімен алмастырылады тұрақты фазадағы зат концентрациясының қозғалмалы фазадағы концентрациясына қатынасы. Бұл кезде (1)-теңдеу келесі түрге ие болады:

Сонымен, компонент зонасының түтік (бағана) бойымен қозғалу жылдамдығы газ-тасымалдаушының көлемдік жылдамдығына тура пропорционал және Генри коэффициентіне кері пропорционал болады. Зат неғұрлым нашар сорбцияланса (Г неғұрлым аз болса), оның орын ауыстыру жылдамдығы соғұрлым үлкен болады. Г коэффициентінің мәні әртүрлі болатын компоненттер үшін олардың сәйкес зоналарының орын ауыстыру жылдамдықтары да әртүрлі болады, сондықтан қоспаның бөлінуін қамтамасыз етеді. Газ-тасымалдаушының сызықты жылдамдығы оның көлемдік жылдамдығымен және түтіктің (бағананың) бос көлемімен VС анықталады. Жылдамдықтар теориясының көлденең диффузиясын (сорбент қабаты бойымен) ескерсек, компонент концентрациясының зонадағы таралуын береді.

5. Айналмалы спектрлердегі таңдап алу ережелерін талдаңыз. Молекуланың геометриялық параметрлерін анықтау жолдарын көрсетіңіз. Айналмалы КШ-спектрлері жағдайында іріктеу ережесі өзгеріп,∆J=0,+2 түріне ие болады. Сонда келесі теңдеуді аламыз:V(J+2)v(J)=2B(J+3)-2B(J+1)

яғни, бірінші айналу сызығы қоздырушы сызықтан 6 қашықтықта орналасады. Жұтылудың айналмалы ИҚ-спектрі тек қана НСl, СО және т.б. полярлы молекулаларда ғана, ал КШ-спектрі полярлық та, полярсыз да молекулаларда бола беретінін айта кету керек.

Айналу спектрлерінен көршілес сызықтардың арақашықтығы бойынша Bv табылады, осы Bv- дан үлкен дәлдікпен инерция моменті және ядроаралық қашықтық есептеледі. 2-кестеде мысал ретінде таза айналу спектрлері бойынша нәтижелер келтірілген. Көптеген белгілі екі атомды молекулалар үшін ядро аралық қашықтық 0,074 нм (Н2) және 0,465 нм (Сs2) арасындағы диапазонда жатады, ал айналу спектрлерінің сызықтарының арақашықтығы 0,01-ден 120 см-1 арасында өзгереді. нәтижелер келтірілген. Көптеген белгілі екі атомды молекулалар үшін ядро аралық қашықтық 0,074 нм (Н2) және 0,465 нм (Сs2) арасындағы диапазонда жатады, ал айналу спектрлерінің сызықтарының арақашықтығы 0,01-ден 120 см-1 арасында өзгереді.