Валенттік электрондардың түрлері.УК-спектроскопиядағы энергия диапазондары, МО АОСК әдісін қарастырыңыз.

Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін электрондар -электрондар; қос байланыс түзсе – -электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында азот, оттегі және т.б. бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары бар болса, онда n -электрондар деп аталады. Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды функцияның – молекулалық орбитальдардың (МО) – көбейтіндісі ретінде қарастырады, ал МО, өз кезегінде, атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін байланыстыратын орбитальдар мен және атомдардың бөлініп кетуіне алып келетін антибайланыстыратын немесе қопсытқыш орбитальдар * мен * болып бөлінеді. Химиялық байланыстың түзілуіне қатыспайтын бөлінбеген жұптардың электрондары байланыстырмайтын орбитальдарды n түзеді.

16-суретте формальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген (берік байланысқан электрондар суреттің астыңғы бөлігіндегі МО орналасқан).

16-сурет. Формальдегидтің энергиясы бойынша МО орналасу сызбасы.Ең төменгі орбитальдар – үш байланыстыратын σ-орбитальдар, ең жоғарғысы – үш антибайланыстыратын σ-орбитальдар болып табылады. Сонымен қатар байланыстыратын және антибайланыстыратын π-орбитальдар және О атомының электронының бөлінбеген жұбы түзетін екі байланыстырмайтын n -орбитальдары болады. Молекуланың негізгі электрондық күйінде барлық байланыстыратын және байланыстырмайтын орбитальдары толық болады, яғни олардың әрқайсысына екі электрон сәйкес келеді. Барлық толтырылған орбитальдардың ең жоғарғысы -

байланыстырмайтын n -орбиталь.Электрондық ауысулар байқалатын электромагниттік спектрлердің оптикалық облысын келесі диапазондарға бөледі: жақын ИҚ-облыс (1200-750 нм); көрінетін облыс (750-390 нм); жақын УК-облыс (390-240 нм); алыс УК-облыс (240 -180 нм); вакуумдық УК-облыс (180-90 нм). Соңғысының вакуумдық аталу себебі толқын ұзындығы 180 нм төмен болған кезде атмосфералық оттегі сәуле жұта бастайды, ал 160 нм төмен болған кезде азот жұтады, сондықтан осындай диапазонда зерттеу жұмыстарын жүргізу үшін арнайы вакуумдық спектрометрлер қолданылады. Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі байланыстыратын орбитальдан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбиталға ауысуы мүмкін: σ→ σ^٭, π→π^٭. σ→ σ^٭ ауысулары көбіне вакуумдық УК- облыста байқалады. π→π^٭ ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады; спектрлерде оларды К -жолақтар деп атайды, олар жұту интенсивтілігінің жоғары болуымен ерекшеленеді. σ→ π ^٭ және π→σ ^٭ ауысуларының жолақтары қарапайым спектрометрлердің жұмысшы диапазонынан тысқары жатқан алыс УК-облыста орналасады. Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысулар болуы мүмкін, яғни n → σ^٭және n → π^٭ ауысулар.

n → σ^٭ ауысуларының жолақтары жұту интенсивтілігінің орташа мәніне ие болады және алыс (кейде жақын) УК-облыста байқалады. n → π ^٭ ауысуларына рұқсат етілмейді, оларды спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында бақылауға болады; сәйкес жолақтардың интенсивтілігі әлсіз болады және оларды көбіне R -жолақтар деп атайды. π→π^٭ және n → π^٭ жолақтарын эмпирикалық идентификациялау әдісі

заттардың әртүрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына негізделген. π→π^٭ ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К -жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады (кейбір ароматтық молекулалар үшін жұтылудың К -жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының толқынның

ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса, толқынның қысқа жағына ығысуы – гипсохромдық ығысу деп аталады.

 

7. Тербелмелі спектрлер теориясы. Гармониялық жақындастыру. Тербелмелі энергиялық деңгейлер жүйесі бар екі атомды молекуланың сапалық потенциалдық қисығы U(r) мен гармониялық осциллятордың параболалық функциясын салыстырыңыз. Молекулалардың тербелмелі спектрлері практика жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы және ЖКШ спектроскопиясы әдістерімен зерттеледі. Таза тербелмелі спектрлер болмайды, себебі негізгі және қозған күйдегі молекулалар айналмалы күйдің қатарларында тарала орналасады. Молекулалар бір тербелмелі күйден екінші тербелмелі күйге ауысқан мезетте олардың айналу күйі де өзгереді, яғни үнемі тербелмелі-айналмалы спектрлер байқалады. Әрбір тербелмелі күйдің өзіне сәйкес (күрделі) айналу күйлерінің жиынтығы болады. Сондықтан көп атомды молекулалардың тербелмелі-айналмалы спектрлерінің құрылымы өте күрделі болып келеді. Спектрлі аспаптардың айыру қабілеті нашар болғанда газ фазасындағы көп атомды молекулалардың айналымдық құрылымын табу мүмкін емес, сондықтан спектрде жалпақ сызық түріндегі жалпы контуры байқалады. Конденсацияланған фазада сызықтың жылжуына және кеңеюіне алып келетін күшті молекула аралық әсерлесудің әсерінен спектрдегі айналу құрылымы болмайды.Энергия диапазоны бойынша тербелмелі ауысулар толқын ұзындығы 0,7 мен 1000 мкм арасындағы ИҚ-диапазонның электр магнитті сәулесіне түседі. ИҚ-спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрлерді зерттейді, осы спектрлер бойынша сандық талдау жарық жұту заңына негізделеді. Бугер-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейнеленеді:

мұндағы – толқын ұзындығы бар зерттелетін заттан өткен сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы бар зерттелетін затқа енген сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы үшін жұтылу коэффициенті, ; с – жұтатын қабаттағы заттың концентрациясы, ; – жұтатын қабаттың қалыңдығы, см. Ондық логарифм түріне ((1.9) қараңыз) өтіп және төменгі индексті ескермесек, келесі теңдеуге ие боламыз: мұндағы А – оптикалық тығыздық немесе сөну; – өткізу немесе мөлдірлік (көбінесе түрінде бейнеленеді); - сөндіру немесе экстинкция коэффициенті (кейде оны жұтылудың молекулалық немесе молярлық коэффициенті деп атайды). шамасын жұтылу пайызы (проценті) деп атайды. Интегралды интенсивтілік (жұтылудың) жолақтың ауданына тең, және, егер координаталар ретінде және алынса, онда о онда осы интенсивтілік келесі интегралмен бейнеленеді: . Көптеген ИҚ-спектрометрлерде тіркелген спектрлер Т өткізудің (пайызбен көрсетілген) толқын санына тәуелділігін береді.Тербелмелі спектрлер теориясы жақсы дамыған. Спектрлердің құрылымын зерттегенде және спектрлерді қатаң жіктегеде теорияны білу өте маңызды, бірақ тербелмелі спектроскопияны аналитикалық мақсатта пайдаланған кезде де оның теориялық негіздерін түсіне білу қажет. Сонымен, N -атомды молекуланың тербелмелі қозғалысын қарастыру Q_k координатының әрбір мәні ядролардың ығысуының кез-келген негізгі тербелмелі күйдің біріндегі тепе-тең жағдайына қатысты сипатталатын n=3N-6 енгізу қажет (сызықты молекула үшін 3N-5 енгізіледі). Бұлар, басқаша айтқанда, нормальды координаталар (дәлірек айтсақ, нормальды координаталар молекулалардың тепе-тең геометриялық параметрлерінің өзгерістерінің сызықты комбинациясын – оның координаталардың декарттық жүйесіндегі тепе-тең күйінің ішкі координаталарға қатынасын түсіндіреді).Нормальды координаталарды гармониялық жақындастыруда қолданғанда гармониялық осцилляторға арналған Шредингердің теңдеуі алынады, оның шешуі қарастырылған болатын. Оның энергиясының өзіндік мәндері:

мұндағы v_k = 1, 2, 3, … – тербелмелі квант саны; v_ek – тербеліс тұрақтысы. Екі атомды молекулалар үшін деп қабылдап, k индексін ескермеуге болады, ал тұрақты мән , яғни гармониялық тербелістердің классикалық жиілігіне арналған көрініске сәйкес келеді. Мұндағы – ядроларының массасы m₁ және m₂ болатын екі атомды молекуланың келтірілген массасы; k_e - гармониялық күш тұрақтысы, ол тепе-теңдік нүктесіндегі потенциалдық энергияның функциясының екінші туындысын түсіндіреді, яғни немесе . Реалды екі атомды молекулаға арналған U потенциалды қисық шамамен Морзе функциясымен аппроксимацияланады:

мұндағы D_e және – тұрақтылар. Гармониялық осциллятордың параболалық функциясымен бірге осы функция 1-суретте көрсетілген.

Көп атомды молекулада белгілі энергиясы бар тербелмелі күйлердің жиынтығы болады. Энергиялар барлық 3N-6 (немесе 3N-5) тербелмелі нормальды координата-ларға тәуелді, тербелмелі толқындық функциямен сипатталатын v_k тербелмелі квант санының n мөлшеріне тәуелді. Молекулалар, бірақ, кванттық механика заңына бағына отырып, олардың сипаттамаларының кейбір аспектілері (олардың ядро каркастарының тербелістері) классикалық жақындастыруларда да жақсы сипатталатындай жүйелерге қатысты болады. Аз тербелістердің классикалық теорияларының нәтижесіне сәйкес, көп атомды молекуланың кез-келген күрделі тербелістерін тербелістері нормальды болып саналатын гармониялық осцилляторлардың 3N-6 (немесе 3N-5) суперпозициясы ретінде қарастыруға болады. Анықтама бойынша мұндай тербелістер кезінде атомдардың барлық ығысулары бір ғана v_k жиілікпен және белгілі фазада жүреді, ал әрбір дұрыс тербелістер бір Q_k нормальды координатамен бейнеленеді. n гармониялық осцилляторлардан тұратын жүйе ретінде қарастырылатын көп атомды молекуланың тербелістерінің толық энергиясы олардың нормальды тербеліс энергияларының суммасына тең болады және (3.3) теңдеу бойынша есептеледі:

E _v (V₁, V₂, V₃,…,V_n)= мұндағы d_k – бір рет қана есептелетін тербелмелі күйдің туындалу дәрежесі (1, 2, 3 мәндеріне тең болады), яғни туындалу болған жағдайда n<3N-6 (немесе 3N-5). Туындалған күйлердің энергиялары бірдей болады, бірақ әр түрлі толқындық функциямен сипатталады, себебі координаталары – әр түрлі. Сонымен, кез-келген молекула үшін тербелмелі күйдің серияларын беретін нормальды тербелістердің мөлшерін v _k =0, 1, 2, 3… санауға болады. Айналмалы күйлерді ескермеген кезде де тербелмелі спектрдің бейнесі өте күрделі болады. Бірақ, біріншіден, жоғарғы квант саны бар деңгейлердің барлығы да болуы мүмкін емес, яғни диссоциацияланбаған молекулаларға барлығы сәйкес келмейді. Екіншіден, ауысулары с спектрдің зерттелетін облысында (ИҚ және КШ) жататын энергиялық диапазондағы деңгейлер маңызды болып табылады. Үшіншіден, осы диапазонға сәйкес келетін деңгейлер мен ауысулар практика жүзінде маңызды болып табылмайды, сондықтан оларды маңызды және екіншілік жіктерге бөлуге болады.

 

 

8. Хроматография процесінің физика-химиялық негіздерін қарастырыңыз. Газды хроматографияның варианттарын түсіндіріңіз. Хроматография деп- қозғалатын фазаның ағынында заттың дискреттік зонасының сорбент қабаты бойымен орын ауыстыруына және сорбциялық пен десорбциялық актілердің бірнеше рет қайталануына негізделген процесті айтады. 1903 жылы М. С. Цвет ашқан. Хроматография латын тілінен аударғанда түс, бояу деген мағынаны береді. Дискреттік зона дегеніміз - заттың бөлінуін көрсететін шекаралар. Затты анық бөлу үшін шекарасы да анық көрсетілуі керек. біз тек газды хроматографияны қарастырамыз, осы әдісте қозғалғыш фаза ретінде газ қолданылады және газ-тасымалдаушы деп аталады. Газды хроматографияны екі түрге бөледі: газды-адсорбциялық (немесе газды-қатты) және газды-сұйық хроматография. Газды-адсорбциялық хроматография әртүрлі заттардың қатты тұрақты фазаның бетінде адсобциялануының ерекшеленуіне негізделеді. Газды-сұйық хроматография талданатын заттардың қатты ұсақ тесікті тасымалдағышқа енгізілген сұйық стационар фазада ерігіштігінің әртүрлі болуына негізделеді. Қозғалмайтын қатты фаза хроматографиялық түтіктің (бағананың) ішкі қабырғасына капилляр шамасында енгізілетін капиллярлы нұсқа да болады. Процестің нәтижелері газды хроматографияның барлық түрлерінде де хроматограмма деп аталатын үздіксіз қисық түрінде тіркеледі. Хроматограмма түтіктің (бағананың) шығатын аузындағы бөлінетін заттардың концентрациясының өзгерісін үлгіні енгізген сәттен бастап бағанадан өткен газ қоспасының көлеміне немесе сол сәттен бастап есептелетін уақыт аралығына қатынасы түрінде көрсетеді.

Қоспаның сорбент бойымен ағып қозғалу тәсіліне қарай үш әдіске бөлінеді: шығару ( немесе элюентті) хроматографиясы, фронталды хроматография және ығыстырып шығару хроматографиясы.

Хроматографияның шығару нұсқасы келесі жағдаймен түсіндіріледі: сорбентпен толтырылған түтік қоспаның барлық компоненттерінен нашар сорбцияланатын Е таза газбен (газ-тасымалдаушымен немесе элюентпен) жуылып отырады. Элюент Е түтікке үздіксіз ағып отырғанда түтікке өте тез қоспаның үлгісін, мысалы А+В заттарын енгізеді. Олар сорбенттің беткі қабатында сорбцияланады да, Е газының қозғалысы нәтижесінде сорбент қабаты бойымен әр компонент үшін өзара ерекшеленетін жылдамдықпен біртіндеп жылжиды.Жақсы сорбцияланатын заттың, мысалы, В зонасы нашар сорбцияланатын А затының зонасынан қалып отырады және түтіктің ұзындығы жеткілікті болған кезде А және В заттарының қоспасы бөлінеді. А және В зоналарының аралығында таза элюент Е жүреді.

Хроматографияның фронталды нұсқасы талданатын қоспаның (Е элюент қоспауға болады) түтіктен үздіксіз өтуіне негізделген. Бұл кезде сорбентте компоненттердің мөлшері ретпен өсіп отыратын зоналар пайда болады. Екі компонентті қоспа жағдайында, мысалы, А және В, түтіктен алдымен неғұрлым нашар сорбцияланатын А заты, ал соңынан бастапқы қоспа шығады, зонаның әрқайсысы, Е элюенті қолданылған жағдайда, элюентпен сұйытылады. Алынатын хроматограмма сатылы түрде болады, ал баспалдақтардың саны қоспаның сорбцияланатын компонентінің санына тең болады

Хроматографияның ығыстырып шығару нұсқасы бөлінетін қоспаның D ығыстырғышпен итеріліп жүруіне негізделген. Ығыстырғыш қоспа компонентінің әрқайсысынан да жақсы сорбцияланады. Алдымен түтікті сорбцияланбайтын Е затымен жуады (Е затынсыз да жұмыс жасауға болады), содан кейін талданатын қоспаның бөлігін енгізеді. Осыдан кейін түтікке Е элюентпен сұйытылған (қоспаса да болады) D ығыстырғыштың тұрақты ағыны беріледі. Талданатын қоспаның А және В компоненттері ығыстырғыш фронтының алдында қозғала отырып, сорбциялану қабілетіне қарай зоналарға бөлінеді. Ығыстырып шығару әдісінің хроматограммасында фронтальдыға қарағанда, әрбір баспалдақ бір компонентке сәйкес келеді.

 

 

9.Хроматографияның диффузиялық-массаайырбастау теориясын қарастырыңыз. Теорияның жеңілдетілген нұсқасында диффузияның екі түрі: молекулалық диффузия (молекулалардың жылулық қозғалысынан болады) және құйынды диффузия (газ ағыны сорбент түйіршіктері бойымен түзу сызықты емес қозғалады); масса алмасудың екі түрі: сыртқы диффузия немесе баяулаған сыртқы диффузиялық масса алмасу (газ фазасынан масса алмасудың қатты фазаға берілуіне негізделген) және ішкі диффузия немесе баяулаған ішкі диффузиялық масса алмасу (сорбент түйіршегінің ішкі жағына масса алмасуға негізделген) ескеріледі.

Диффузиялардың соңғы екі түрі - газ-тасымалдаушы ағынына қарсы бағытталған. Бұл процестердің баяулауы жуылудың күшеюіне әкеліп соғады.Егер жекелеген стадиялардың эффективтік диффузия коэффициенттерінің қосындыларына тең эффективті диффузия коэффициентін Dэфф енгізсе, бұл процесті қарастыру жеңілдейді:

Dэфф= Dмол+Dкуйынды+Dкин

мұндағы Dмол - молекулалық диффузия, Dқұйынды - құйынды диффузия, Dкин - ішкі және сыртқы диффузия коэффициенттерінің қосындысы.Әр коэффициенттің мағынасы келесі түсініктемелермен анықталады. Бірінші мүше заттың молекулалық диффузиясын ескереді. Хроматографиялық түтікте (бағанада) талданатын зат газ -тасымалдаушы ағынымен хаостық қозғалыста болады, ағынмен қозғалысы жолақтардың жуылуына әкеліп соғады. Бос түтікте (бағанада) газ түзусызықты қозғалса, сорбенті бар түтікте (бағанада) ирелеңденген қисық жол жүріп өтеді. Сондықтан молекулалық диффузияда түтіктегі (бағанадағы) сорбент арқылы жүретін ирелеңденген қисықты ескеретін Y коэффициенті алынады,, Y<<1ол сорбенттің өлшеміне, формасына және түйіршіктердің тығыздығына байланысты. Сонда Dm=YDm, мұндағы DМ - газ-тасымалдаушыдағы заттың молекулалық диффузиясының коэффициенті. теңдеудегі екінші мүше ішінде түйіршіктелген сорбентпен толтырылған түтіктің (бағананың) қимасы бойымен ағатын ламинарлы газ-тасымалдаушыда жылдамдықтарының таралып орналасуына байланысты пайда болатын құйынды диффузияның әсерін бейнелейді. Осының нәтижесінде молекуланың шығу уақытының статистикалық таралуы пайда

болады, яғни хроматографиялық зона кеңейеді. Қондырғыдағы

түйіршіктердің өлшемі неғұрлым үлкен болса, құйынды диффузияның коэффициенті соғұрлым үлкен болады, ал түтіктің (бағананың) толтырылуы соғұрлым біртекті болмайды және ағын жылдамдығы соғұрлым үлкен болады: Dқұйынды = μdα. Мұндағы

μ - түйіршіктердің өлшемінің біркелкілігі

мен конфигурациясын ескеретін коэффициент; d - түйіршіктің орташа өлшемі, α - газ-тасымалдаушының қозғалысының сызықты жылдамдығы. теңдеудегі үшінші мүше қорытқы ішкі және сыртқы диффузияларға қатысты болады, яғни сорбент пен газ фазасы арасындағы масса алмасуға кедергіні бейнелейді. Осы қорытқы процестің жылдамдығы масса берілудің кинетикалық коэффициенті β(оның шамасы концентрация бастапқы мәні е есе өзгеретін уақытқа кері болады және өлшем бірлігі с -1 деп сипаттайды. D_кин=bα² екені көрсетілген, мұндағы b β -ға кері пропорционал болады.Ең соңында қорыта келе келесі теңдеуге ие боламыз:

Dэфф = γ Dм + μdα. + b α²және Dэфф/α = μd + γ Dм/ α + b α

егер сәйкес белгілеулерді енгізсек, онда теңдеуден ТТЭБ мен -ны байланыстыратын Ван-Деемтердің жартылай эмпирикалық теңдеуін аламыз: H = A + B/α+Cα

яғни, H = Dэфф/ α; A = μd; B = γ Dм; және C = b α². (2)

 

10. Тепе-тең емес хроматография. Тарелкалар теориясы. Газ фазасындағы болатын және тұрақты фазамен сорбцияланатын процестің іс-әрекеті екі стадиядан тұрады: затты газ фазасының көлемінен сорбенттің бетіне алып келу (сыртқы диффузия) және зат сорбенттің бетінен түйіршіктерінің ішіне енуі (ішкі диффузия). Хроматографиялық зоналардың жуылуы осы стадиялардың бірімен ғана түсіндіріледі. Жуылуды бейнелейтін теориялардың ішінде кеңінен тараған екі түрі бар: Мартин мен Синдждың тарелкалар теориясы және Ван-Деемтердің диффузиялық масса алмасу теориясы (немесе эффективті диффузия теориясы). Тарелкалар теориясы. Заттардың бөліну процесін түсіндіру үшін хроматографиялық бағана ойша қозғалмалы және қозғалмайтын фазалары бар тізбектелген элементар тармақтарға – «тарелкаларға» (ректификация процесіне ұқсас) бөлінеді. Газ-тасымалдаушы хроматографиялық затпен бірге әр тарелкадан үздікті порциямен өтеді деп болжамдалады. Сорбенттің барлық қабаты ұзындығы бойынша бірнеше тарелкаларға бөлінеді. Газ - тасымалдаушы периодты түрде итеріліп беріледі. Итерілу уақытының аралығында әрбір тарелкада термодинамикалық барлық компоненттердің адсорбциялық тепе-теңдігі орнайды. Бірінші тарелкаға берілетін газ- тасымалдаушының әрбір жаңа бөлігі қозғалатын және қозғалмайтын фазалар арасында заттың жаңадан таралуына алып келеді. Бұл кезде газ фазасындағы заттың бір бөлігі қатты фазада қалған бөлігінен айырылып, келесі тарелкаға ығысады. Бірінші ығыстырумен 1-ші порция бөлінеді. Екінші порция екінші тарелкаға өтеді, бір бөлігі 1-ші тарелкада қалады. Осылай жалғаса береді.Газ-тасымалдаушының жаңа порциясы түскен кезде, бірінші тарелкадағы заттың концентрациясы азаяды, ал келесі тарелкаларда өседі. Осы процестер бірнеше рет қайталанғанда бірнеше тарелкадағы хроматографиялық зат «жуылып» шығады, ортадағы тарелкада оның концентрациясы көршілестерімен салыстырғанда максималды болады. Затпен неғұрлым көп тарелка толтырылса, яғни затпен толтырылған зонаның ені неғұрлым үлкен болса, жуылу соғұрлым күшті болады. Эффективтендіру шарттарын қарастырсақ, тарелкалар бір затпен ғана толтырылуы қажет. Сонда компонентпен толтырылған тарелкалар саны түтіктің (бағананың) эффективтілігінің шамасы болып табылады. Хроматографиялық зонаның теңдеуі Гаусс теңдеуін береді және келесі түрде жазылады (тек β n >100 болғанда ғана дұрыс): Cn=C max e^(βn-n)2/2n

мұндағы cn - хроматографиялық зонадағы n -ші тарелкадағы заттың концентарциясы; cмакс - хроматографиялық зонадағы максималды концентрация; n - біріншіден басталатын тарелканың реттік саны.β n - салыстырмалы көлем, мұндағы V - тарелкалардан өткен газ-тасымалдаушының барлық көлемі; Vтар - бір тарелкадағы газ- тасымалдаушының көлемі.

 

 

11. ИҚ-спектроскопия. Молекуладағы тербелістердің саны және түрлерін қарастырыңыз. Мысалдар келтіріңіз. Молекулалардың тербелмелі спектрлері практика жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы және ЖКШ спектроскопиясы әдістерімен зерттеледі.ИҚ-спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрлерді зерттейді, осы спектрлер бойынша сандық талдау жарық жұту заңына негізделеді. Бугер-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейнеленеді:

мұндағы – толқын ұзындығы бар зерттелетін заттан өткен сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы бар зерттелетін затқа енген сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы үшін жұтылу коэффициенті, ; с – жұтатын қабаттағы заттың концентрациясы, ; – жұтатын қабаттың қалыңдығы, .

Ондық логарифм түріне ((1.9) қараңыз) өтіп және төменгі индексті ескермесек, келесі теңдеуге ие боламыз: мұндағы А – оптикалық тығыздық немесе сөну; – өткізу немесе мөлдірлік (көбінесе түрінде бейнеленеді); - сөндіру немесе экстинкция коэффициенті (кейде оны жұтылудың молекулалық немесе молярлық коэффициенті деп атайды). шамасын жұтылу пайызы (проценті) деп атайды.

Интегралды интенсивтілік (жұтылудың) жолақтың ауданына тең, және, егер координаталар ретінде және алынса, онда о онда осы интенсивтілік келесі интегралмен бейнеленеді: . Көптеген ИҚ-спектрометрлерде тіркелген спектрлер Т өткізудің (пайызбен көрсетілген) толқын санына тәуелділігін береді.

Нормальды координаталарды гармониялық жақындастыруда қолданғанда гармониялық осцилляторға арналған Шредингердің теңдеуі алынады, оның шешуі қарастырылған болатын. Оның энергиясының өзіндік мәндері:

(4.3)

мұндағы v_k = 1, 2, 3, … – тербелмелі квант саны; v_ek – тербеліс тұрақтысы. Екі атомды молекулалар үшін деп қабылдап, k индексін ескермеуге болады, ал тұрақты мән , яғни гармониялық тербелістердің классикалық жиілігіне арналған көрініске сәйкес келеді. Мұндағы – ядроларының массасы m₁ және m₂ болатын екі атомды молекуланың келтірілген массасы; k_e - гармониялық күш тұрақтысы, ол тепе-теңдік нүктесіндегі потенциалдық энергияның функциясының екінші туындысын түсіндіреді, яғни немесе . Реалды екі атомды молекулаға арналған U потенциалды қисық шамамен Морзе функциясымен аппроксимацияланады:

(4.4)

мұндағы D_e және – тұрақтылар. Гармониялық осциллятордың параболалық функциясымен бірге осы функция 1-суретте көрсетілген.

9-сурет. Тербелмелі энергиялық деңгейлер жүйесі бар екі атомды молекуланың сапалық потенциалдық қисығы U(r) мен гармониялық осциллятордың параболалық функциясы V(Q)=1/2k_eQ² (пунктир).Толқындық функциялар симметриясын ескерген кездегі гармониялық осциллятор үшін кванттық-механикалық есептің шешімін табу үшін дипольды ауысулардың іріктеу ережесі: v _k =1. Осындай іріктеу ережесі кезінде v _k және v _k+1 деңгейлер арасындағы ауысулардың жиілігі тербелу тұрақтысымен сәйкес келеді,яғни гармониялық тербелістің Q_k нормальды координатасымен бейнеленетін классикалық жиілігімен сәйкес келеді. 2-суретте су молекуласының тербелмелі термдер жүйесіндегі мүмкін болатын ауысулардың әр түрлері мен Н₂О үшін сәйкес термдердің айырымы түрінде анықталатын негізгі ауысулардың толқындық сандары көрсетілген. Энергияның нолінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=1 (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы негізгі ауысу деп аталады және спектрде негізгі немесе фундаменталдық жиіліктер береді. Энергияның нөлінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=2, 3, … (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы обертондық ауысу деп аталады және негізгі жиіліктердің (шамамен екі, үш еселенген және т.б. мәндері бар) әлсіз обертондар (біріншілік, екіншілік және т.б.) жолағын береді. Бірнеше v мәндері нольден ерекше болатын деңгейлерге ауысуды құрамдас немесе комбинацияланған ауысулар деп атайды және интенсивтілігі төмен құрамдас (комбинацияланған) жиіліктер береді. v деңгейлерінің біреуі (немесе бірнешеуі) v>0 болғанда, өте жоғары деңгейлерге ауысулар «ыстық» ауысулар деп аталады және спектрде «ыстық сызықтар» береді.

Үш атомды молекулалар үшін тербелісін толық симметриялық немесе симметриялық валентті тербелістер деп атау қабылданған, себебі бұл тербелістер байланыстардың бір фазада созылуы арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызықтың бойымен қозғалады немесе соған жақын болады. тербелістері антисимметриялық валентті тербелістер деп аталады (байланыстар фазадан тыс созылады); тербелістер деформациялық тербеліс деп аталады және деп белгіленеді, себебі ол тербелістер байланыс арасындағы валенттік бұрышының өзгеруі арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызыққа перпендикуляр бағытталады. СО₂ молекуласы үшін екі өзара перпендикуляр жазықтықтарда екі тербелістер болады.

 

12. Комбинациялық шашыратудың айналмалы спектрлері туралы жалпы түсінік беріңіз. Екі фотонды ауысулардың екі типін бөліп қарастырады. Біріншісінде, фотонның молекуламен әсерлесуінің әрбір элементар актісінде қо рытқы энергиялары молекуланың қозу энергиясымен сәйкес келетін екі фотон жұтылады немесе шығарылады. Екіншісінде, бір мезгілде бір фотон жұтылып, екінші фотон шығарылатын, әртүрлілік ауысулар деп аталатын ауысулар орындалады. Екі фотонды ауысулардың осы екінші түріне жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ) эффектісі жатады. Екі фотонды ауысулардың ықтималдығы бір фотондыға қарағанда 105 есе аз. Сондықтан ЖКШ спектрлерінің интенсивтілігі төмен, флуоресценция спектрлеріне қарағанда үлкен қиындықпен байқалады. Қалыпты жағдайда ЖКШ-ын молекуламен әсерлесетін фотонның энергиясы молекуланың электронмен қозу энергиясынан төмен болған кезде зерттеледі; басқа жағдайда интенсивтілігі ЖКШ спектрінің интенсивтілігінен бірнеше есе жоғары және оны «жауып» кететін флуоресценция пайда болады. Осыған сәйкес, ЖКШ спектроскопия әдісімен тек қана молекулалардың тербелмелі-айналмалы ауысуларын зерттейді. Осы бөлімде айналмалы КШ-спектрлерін ғана қарастырамыз, себебі ЖКШ әдісі мен техникасы келесі бөлімде қарастырылатын тербелмелі КШ-спектрлерінде де өзгеріссіз қолданылады.

КШ-спектрінің пайда болуын толығырақ қарастырайық (6-сурет). Затты монохроматтық жарықпен сәулелендірген кезде негізгі күйде орналасқан молекулалардың жиіліктері жарық өрісімен екі фотонды механизм бойынша әсерлеседі.

а – Релей шашырауы, б,в – комбинациялық шашырау, г – флуоресценция

6-сурет. Екі фотонды ауысулардың сызбанұсқасы

Нәтижесінде жиілігі осындай (молекула Е 1 негізгі күйде қалады) немесе төмен жиілікті (молекула Е 2 деңгейіне қозады) фотондар пайда болады. Осы процесті қысқартылған түрде молекуланың энергиялық деңгейлерінің жиілігі бар сәуле өрісі әсерінен молекулалардың ығысқан деңгейлерінің бірі жиілікпен сәйкес келіп, фотонның жұтылуы жүретін виртуалды күйдегі ығысудың артуы деп қарастыруға болады. Осы шектеулі ығысудың артуынан молекула энергиясы немесе одан төмен болатын фотон «бөліп шығарып», сол мезгілде Е 2 қозған күйге ауысады. Бірінші ауысудың ықтималдығы екіншіге қарағанда өте жоғары (шамамен 4-5 ретке артық). Молекулалардың бір бөлігі бөлме температурасы мен жоғары температураларда қозғандықтан, екі квантты ауысулардың басқа түрі болуы мүмкін, бұл кезде бір мезгілде фотонның жұтылуымен h( + ) энергиясы бар фотон шығарылады, яғни молекула өзінің қозу энергиясын монохроматтық сәуленің фотонына беріп, негізгі Е ₁ күйге ауысады. Бірақ мұндай фотондардың сәуле шығару ықтималдығы өте төмен, себебі ықтималдық қозған күйдің төмен толығуымен анықталады. Сонымен, затты бағытталған монохроматтық жарықпен сәулелендіргенде оның көп бөлігі өзгеріссіз өтеді, ал аз ғана бөлігі (екі квантты ауысулардың ықтималдығының аздығынан – шамамен 10^-5) әр түрлі бағытта шашырайды. Шашырау спектрлерінде үш жиіліктің сәулелену сызықтары байқалады: , - , + .

Жиілігі өзгермейтін шашырауды релей шашырауы деп атайды, ал жиілігі өзгеретін шашырауды комбинациялық шашырау деп атайды, себебі қоздыратын жиілік молекуланыңқозған күйінің жиілігімен комбинацияланады. ЖКШ спектрлерінің төмен жиілікті сызықтарын стокстық деп, ал жоғарғы жиілікті сызықтарын антистокстық деп айту қабылданған. КШ-спектрінде (7-сурет) релей шашырауының салыстырмалы түрде интенсивті сызығы және оның екі жағынан бірдей қашықтықта комбинациялық шашыраудың әлсіз сызықтары байқалады, оның үстіне жиілігі жоғары компонента өте әлсіз болады. (Шет ел әдебиетінде КШ-спектрлерін индиялық ғалым Раманның құрметіне Раман-спектрлері деп атайды).Айналмалы спектрлерді молекулалардың энергиялық деңгейлері келесі формуламен бейнеленетін қатаң ротатор моделінде қарастырамыз:

(2.1)

мұндағы

(2.2)

– потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналу тұрақтысы, см^-1; – инерция моменті; – келтірілген масса; r_e – тепе-тең ядро аралық қашықтық; J = 0,1,2,3... – айналудың квант саны; h – Планк тұрақтысы; с – жарық жылдамдығы.

Бірақ v тербелмелі квант санының өсуімен r_e ядро аралық қашықтық та өседі, сондықтан айналу тұрақтысы В _v келесі түрде азаяды:

B _v = B_e - a_e (2.3)

мұндағы а_е - тербелу-айналудың әсерлесу тұрақтысы.

Айналмалы ауысулар үшін іріктеу ережесі ИҚ- және микротолқындық спектрлерде келесі түрде бейнеленеді: . J''=J, ал J'=J+1 деп қабылдасақ, онда айналу спектріндегі сызықтар үшін келесі көріністі аламыз:

(2.4)Сонымен, көршілес сызықтардың ара қашықтығы 2B _v, 4B _v, 6B _v және т.б. болады, яғни айналу деңгейлері J өсуімен алшақтайды, бірақ спектрдегі көршілес сызықтардың ара қашықтығы тұрақты болып қалады:

(2.5)

дегенмен де бірінші сызық орналасады.

Дәл өлшеулер кезінде J өсуімен көршілес сызықтар бір біріне жақындайды. Қатаң емес ротатордың моделінде бұл эффект орталықтан тебіле созылу тұрақтысы D _v арқылы ескеріледі:

(2.6)

B _v реті 1-2 см^-1 болғанда, D _v 10^-6 см^-1 болады, сондықтан орталықтан тебіле созылу мөлшеріне түзетулер тек қана J үлкен болғанда ғана енгізіледі. Бірақ жеңіл молекулаларда D _v мәнін J аз болғанда да ескеру қажет.

Айналмалы КШ-спектрлері жағдайында іріктеу ережесі өзгеріп, түріне ие болады. Сонда келесі теңдеуді аламыз:

(2.7)

яғни бірінші айналу сызығы қоздырушы сызықтан 6B _v қашықтықта орналасады. Жұтылудың айналмалы ИҚ-спектрі тек қана НСl, СО және т.б. полярлы молекулаларда ғана, ал КШ-спектрі полярлық та, полярсыз да молекулаларда бола беретінін айта кету керек. Айналу спектрлерінен көршілес сызықтардың ара қашықтығы бойынша B _v табылады, осы B _v -дан үлкен дәлдікпен инерция моменті және ядроаралық қашықтық есептеледі.

 

13.Жарықтың абсорбциясы. Бугер-Ламберт-Бер заңын қарастырыңыз. Уолш шарттарын түсіндіріңіз.

Сәулеленудің жұтылу процесінде (абсорция) атомдар электрондары негізгі энергетикалық күйден одан да жоғары фотонды қоздырылған күйге, яғни (1.4) жағдайын қанағаттандыратын резонансты жиілікті жарық сәулесін түсіру нәтижесінде алынған күйге ауысады (2-сурет). Сонымен бірге қоздыратын жарық интенсивтілігінің көрсетілген жиілігі төмендейді. Молекулярлы абсорбциялық спектроскопиядағы сияқты атомды-абсорбциялық спектроскопияда да Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады. Оның лограифмдік формасы (3-тарауда толық жазылған) келесі түрде өрнектеледі:

(1.9)

мұндағы, А – жарықтың жұтылуын сипаттайтын шама (оптикалық тығыздық немесе жою); I ₀ – зерттелетін затқа түсірілген белгілі жиілікті бастапқы қоздыратын жарық интенсивтілігі; I – зерттелетін зат арқылы өткен сол жиіліктегі жарық интенсивтілігі; ε – жою коэффици­енті немесе экстинкция; ℓ – жұту қабатының қалыңдығы (жұту қабатындағы жарық жолының ұзындығы; с – жұту қабатындағы зат концентрациясы.(1.9) теңдеуден оптикалық тығыздық пен концентрация арасындағы тәуелділік сызықты болатынын, сондай-ақ температура жарық жұтылуына әсер етпейтінін көруге болады. Жою коэффициенті ε сәйкес ауысулар ықтималдығына пропорционалды болып келеді. Әдетте ε ең жоғарғы мәні электрондардың негізгі күйінен соған жақын жатқан энергия күйіне (ол резонансты сызық деп аталады) ауысуына жауап береді. Мысалы, натрий атомы үшін бұл ауысу 3 s → 3 p (589 нм); келесі ауысуы – 3 s → 4 p (330 нм), яғни ықтималдығы 100 ретке аз болып келетіндіктен атомды абсорбциялық әдіспен натрийді байқау сезімталдығы 589 нм сызықта 330 нм сызыққа қарағанда 100 ретке жоғары болып табылады. Егер с г-атом/л өлшемімен алатын болсақ, онда әдістің жоғары сезімталдығын қамтамасыз ететін барлық элементтері үшін ε =10⁷÷10⁹. Ол үлгінің атомизациясы үшін, яғни оларды атомдарға буландыру үшін 2000-3000К температура қажет ететіндігімен, сондай-ақ мұнда 90% атомдар негізгі күйде болатынымен, ал қалған компоненттерін атомизирленген үлгі өзгерте алмайтынымен, және атомның жойылу мәніне әсер ететін фактімен байланыстылығымен түсіндіріледі. Жұтылу сызығының аз мөлшерінің өзі атомды-абсорбциялық әдісте жоғары селективтілікті қамтамасыз етеді.Атомды жойылу А мәнін өлшеу үшін Уолшпен өрнектелген 2 шартты сақтау керек:

Ø - , яғни атом буларының максималды жұтылуына сәйкес келетін толқын ұзындығы сәулелену көздерінің максималды интенсивтілігінің толқын ұзындығына тең болуы керек;

Ø - , яғни атом буларының жұтылу сызықтарының жартылай енінен δ_Α, тым болмағанда, шығрау көздері сызықтарының жартылай ені δ_Ε екі есе көп болуы керек.

Бұл екі жағдай 4-суретте көрсетілген. Егер бірінші шарт орындалмаса атомды абсорбция орындалмайды. Егер екінші шарт орындалмаса, онда атомдармен сәулелену көздерінің аз мөлшері ғана жұтылады (эмиссиялық сызық контурлары жұтылу сызықтары контурынан кеңірек болып келетіндегіне байланысты). Бұл атомды-абсорбциялық анықтау сезімталдығының күрт төмендеуіне алып келеді.

Жұтылудың атомды сызығының жартылай ені 0,01 нм аз емес мәнге ие. Осыған байланысты шығару жолағының жартылай ені 0,005 нм аз болмауы керек. Бірақ бәріне белгілі жарықтың монохроатизация әдісі (призма, дифракциялық тор, интерференциялық фильтр) мұндай тар жолақтылықты қамтамасыз ете алмайды

 

14.Электрондық ауысулардың түрлерін сипаттаңыз (УК спектроскопия). Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін электрондар -электрондар; қос байланыс түзсе – -электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында азот, оттегі және т.б. бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары бар болса, онда n -электрондар деп аталады. Валенттік электрондардың осы үш түрін формальдегид мысалында көрсетуге болады:

 

 

Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды функцияның – молекулалық орбитальдардың (МО) – көбейтіндісі ретінде қарастырады, ал МО, өз кезегінде, атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін байланыстыратын орбитальдар мен

---

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться с друзьями:

---

Дата добавления: 2017-04-04; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1096 | Нарушение авторских прав

---

Поиск на сайте:

Лучшие изречения:

Есть только один способ избежать критики: ничего не делайте, ничего не говорите и будьте никем. © Аристотель
==> читать все изречения...

1661 - | 1626 -

© 2015-2024 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление