И как история изменила резину

В отличие от других молекул резина не только изменила цивилизацию, но и сама изменилась. Словом “резина” теперь называют самые разные полимерные материалы, создание которых было связано с различными событиями XX века. Добыча природной резины на плантациях очень скоро превысила добычу в бассейне Амазонки. К 1932 году 98 % всей резины поступало с плантаций в Юго-Восточной Азии. Правительство США было очень обеспокоено зависимостью американской промышленности и транспорта от этого источника. После того, как в декабре 1941 года японцы напали на Перл-Харбор и Америка оказалась втянутой во Вторую мировую войну, президент Франклин Делано Рузвельт организовал специальную комиссию, которая должна была решить проблему дефицита резины. Комиссия пришла к заключению, что “если мы не сможем быстро обеспечить надежный источник резины, и военная мобилизация, и национальная экономика обречены”. Комиссия отклонила предложение об экстракции природной резины из различных растений, произрастающих на территории страны: хризотамнуса из Калифорнии или одуванчиков из Миннесоты. Хотя Россия во время войны использовала одуванчики как запасной источник резины, назначенная Рузвельтом комиссия сочла, что выход резины из такого источника будет низким, а ее качество — сомнительным. Единственно верным решением, по мнению комиссии, был синтез искусственной резины.

Попытки синтезировать резину путем полимеризации изопрена окончились неудачей. Проблема заключалась в цис-конфигурации полимерных цепей. Процесс полимеризации резины в природе происходит под контролем ферментов, так что рост цепи всегда совершается в цис-положении по отношению к двойной связи. В синтетическом процессе такой контроль невозможен, в результате продукт представляет собой цепь со случайным сочетанием цис— и транс-форм.

Полимер изопрена с таким случайным цис— и транс-расположением звеньев уже был известен. Он содержится в млечном соке южноамериканского дерева саподилла (Achrassapota). Загустевший сок этого дерева называли чиклом и делали из него жевательную резинку. Судя по всему, жевание жвачки — это древняя привычка. Куски жвачки из саподиллы археологи находили на местах стоянок доисторических людей. Древние греки жевали смолу фисташкового дерева, которое растет на Ближнем и Среднем Востоке, в Турции и Греции. Жители этих регионов жуют ее до сих пор. В Новой Англии индейцы, жевавшие застывшую еловую смолу, привили эту привычку европейским поселенцам. Еловая смола обладает отчетливо выраженным вкусом, но часто содержит трудно удаляемые примеси, так что у колонистов большей популярностью пользовалась парафиновая жвачка.

Чикл, который индейцы майя, жившие на территории современной Мексики, Гватемалы и Белиза, жевали на протяжении тысячи лет, в Америку привез генерал Антонио Лопес де Санта-Анна, покоритель Аламо^[11]. В 1855 году, будучи президентом Мексики, Санта-Анна подписал соглашения, согласно которым Мексика отказывалась от прав на земли севернее Рио-Гранде. После этого он был смещен с поста и покинул страну. Он надеялся, что продажа чикла американцам (в качестве замены натуральной резины) позволит ему собрать армию и вернуть себе пост президента Мексики. Однако он не знал о неупорядоченной цис/транс-структуре чикла. Несмотря на многочисленные попытки Санта-Анны и его делового партнера — фотографа и изобретателя Томаса Адамса, чикл не удавалось вулканизировать для получения требуемых свойств, как не удавалось и смешать его с резиной. Казалось, что чиклу не найдется никакого коммерческого применения, пока Адамс однажды не увидел ребенка, покупавшего в магазине парафиновую жвачку, и не вспомнил, что жители Мексики всю жизнь жуют чикл. Он подумал, что для производства жвачки можно использовать запасы чикла, хранившиеся у него на складе. Вскоре жевательная резинка на основе чикла, подслащенная сахарным песком и по-разному ароматизированная, стала основой новой индустрии.

Во время Второй мировой войны жевательную резинку выдавали войскам, чтобы поддерживать солдат в боевой готовности, однако все же вряд ли стоит рассматривать жвачку в качестве стратегического материала военного времени. Все экспериментальные попытки получить резину из изопрена приводили к созданию чего-то вроде чикла, поэтому стало понятно, что синтезировать искусственную резину придется из какого-то другого исходного вещества. Забавно, что технология этого процесса была разработана в Германии. Во время Первой мировой войны поставки резины из Юго-Восточной Азии в Германию были блокированы союзниками. Тогда крупные немецкие химические компании занялись созданием вариантов искусственной резины, лучшей из которых оказалась стирол-бутадиеновая резина (СБР).

Стирол впервые был выделен в конце XVIII века из смолы ликвидамбара смолоносного (Liquidamber orientalis) родом с юго-запада Турции. Через несколько месяцев экстрагированный стирол начинал густеть, что означает, что он постепенно полимеризовался.

Теперь этот полимер называют полистиролом и используют для создания пленок, упаковочного материала и одноразовой посуды. В качестве исходных веществ для синтеза резины немецкая компания “И. Г. Фарбениндустри” использовала синтетический стирол (который производили с 1866 года) и бутадиен. В СБР соотношение бутадиена (CH₂=CH-CH=CH₂) к стиролу составляет примерно 3:1, хотя точное соотношение компонентов и структура полимера может варьировать. Считается, что этот полимер имеет случайное расположение цис— и транс-связей.

Фрагмент структуры стирол-бутадиенового каучука, известного также как буна-S. СБР можно подвергнуть вулканизации.

 

В 1929 году компания “Стандарт ойл” из Нью-Джерси подписала с “И. Г. Фарбениндустри” соглашение о партнерстве в области создания синтетических масел. В соглашении оговаривалось, что “Стандарт ойл” имеет доступ к некоторым патентам “И. Г. Фарбениндустри”, включая патент на производство СБР. Однако компания “И. Г. Фарбениндустри” не обязана была сообщать технические подробности, и в 1938 году нацистское правительство проинформировало компанию, что США не получат никаких данных.

В итоге “И. Г. Фарбениндустри” открыла “Стандарт ойл” патент на производство СРБ, который, однако, содержал слишком мало информации, чтобы на его основе американцы смогли создать собственную резину. Но американская химическая промышленность мобилизовалась и достаточно скоро перешла к производству собственной стирол-бутадиеновой резины. В 1941 году объем производства синтетической резины в Америке составлял лишь восемь тысяч тонн, однако к 1945 году он превысил восемьсот тысяч тонн, что в значительной степени покрывало потребность страны в резине. Такое расширение производства за столь короткий срок называли вторым крупнейшим достижением в области химической технологии XX века после создания атомной бомбы. В следующие десятилетия были созданы другие виды синтетической резины (неопреновая, бутиловая, буна-N). Резиной стали называть многие полимеры со свойствами натурального каучука, синтезированные не из изопрена, а из других материалов.

В 1953 году Карл Циглер в Германии и Джулио Натта в Италии дополнительно усовершенствовали производство синтетической резины. Циглер и Натта независимо друг от друга разработали систему синтеза, позволявшую получать либо транс-, либо цис-полимеры в зависимости от типа катализатора. Теперь натуральную резину можно было получать синтетическим путем. Так называемые катализаторы Циглера-Натта, за открытие которых авторы получили в 1963 году Нобелевскую премию по химии, революционизировали химическую промышленность, поскольку позволили синтезировать полимеры со строго контролируемыми свойствами. В результате стало возможным синтезировать более эластичную, прочную, долговечную резину, не разрушавшуюся под действием растворителей или ультрафиолетового излучения, с большей сопротивляемостью удару, теплу и холоду.

 

Резина во многих отношениях повлияла на мир. Сбор сырья сильно изменил как ход развития общества, так и состояние окружающей среды. Вырубка каучуконосов в бассейне Амазонки является лишь одним из множества примеров эксплуатации ресурсов тропических лесов и разрушения уникальной природной среды. Постыдное отношение к исконным жителям этих мест не изменилось до сих пор: современные старатели и фермеры продолжают захватывать земли, принадлежащие потомкам тех, кто когда-то собирал здесь млечный сок. Жестокая колонизация Конго оставила в наследство нестабильность и насилие, от которых до сих пор страдает регион. Массовая миграция рабочих на каучуковые плантации в Азии более ста лет назад продолжает определять этническое, культурное и политическое своеобразие Малайзии и Шри-Ланка.

Резина до сих пор влияет на мир. Без резины были бы немыслимы изменения в технике. Машинам нужны детали из искусственной или натуральной резины: ремни, сальники, муфты, клапаны, уплотнительные кольца, диски, шины, изоляция и многое другое. Механизация транспорта (легковые и грузовые автомобили, корабли, поезда и самолеты) изменила способ перевозки людей и грузов. Механизация промышленности изменила саму суть нашей работы. Механизация сельского хозяйства способствовала росту городов и превратила наше общество из сельского в городское. Резина сыграла во всех этих процессах решающую роль.

Наше будущее также может быть связано с резиной, поскольку из нее изготавливают важнейшие элементы космических станций, скафандров, ракет и шаттлов, которые позволяют выйти за пределы нашего мира и проникнуть в другие миры. Однако незнание эксплуатационных свойств резины ограничивает наши возможности продвижения к звездам. Несмотря на обилие информации, которой владеет НАСА в области технологии полимеров, неустойчивость резины при замерзании (известная Кондамину, Макинтошу и Гудьиру) стала причиной гибели шаттла “Челленджер” в январе 1986 года. Температура воздуха при запуске корабля была 2 °C — значительно ниже самой низкой температуры при предыдущих запусках. Одна из прокладок на теневой стороне твердотопливного двигателя шаттла, по-видимому, охладилась до температуры около -2 °C. Она потеряла обычную эластичность и порвалась. В результате утечки выхлопных газов произошел взрыв, унесший жизни семерых астронавтов. Это свежий пример “эффекта пуговиц Наполеона”, то есть пренебрежения известными свойствами молекул, в результате которого произошло трагическое событие.

Глава 9 Краски

Краски расцвечивают нашу одежду, мебель, предметы домашнего обихода, даже волосы. Когда мы подбираем подходящий цвет или оттенок — более глубокий, более мягкий, — мы редко задумываемся о том, какие именно вещества позволяют нам достичь желаемого результата. Краски и красители — это природные или созданные человеком вещества, применять которые люди начали тысячи лет назад. Усовершенствование природных красителей и синтез новых привели к появлению крупнейших химических компаний современности.

Изготовление красителей, описанное в китайских источниках, относящихся к III тысячелетию до н. э., возможно, является первым примером человеческой деятельности в сфере химии. Сначала красители добывали из растений: их корней, листьев, коры или ягод. Процедуры выделения были детально разработаны и иногда достаточно сложны. Кроме того, многие вещества плохо связываются с необработанными волокнами. Поэтому ткань сначала следовало протравить, то есть обработать веществами, которые помогут связать краситель. Первые красители пользовались очень большим спросом и высоко ценились, но их использование было сопряжено с множеством проблем. Часто их было сложно получить, спектр цветов был узок, краски были нестойкими или быстро выгорали на солнце. Кроме того, окраска быстро теряла интенсивность при стирке.

Основные красители

Синий цвет всегда пользовался большим спросом. По сравнению с красным и желтым, синий цвет в растениях встречается сравнительно редко, однако одно бобовое растение — индигофера красильная (Indigoferatinctoria) — долгое время служило основным источником синей краски. Это растение, имя которому придумал знаменитый шведский ботаник Карл Линней, достигает почти двух метров в высоту и произрастает в тропических и субтропических регионах. В регионах с умеренным климатом индиго издавна получали из вайды красильной (Isatistinctoria). Семьсот лет назад во время путешествия в Индию Марко Поло увидел, что жители долины Инда используют синий краситель, отсюда и произошло слово “индиго”. Однако индиго использовали и во многих других частях света, включая Юго-Восточную Азию и Африку, задолго до путешествия Марко Поло.

Свежие листья растений, в которых образуется индиго, не выглядят синими. Однако после ферментации в щелочных условиях с последующим окислением появляется синий цвет. Этот процесс был открыт многими народами. Возможно, на листья растений попадала моча или зола, а потом они постепенно разлагались. Именно в таких условиях появляется интенсивное синее окрашивание.

Предшественником индиго в растениях является глюкозосодержащее вещество индикан. Оно бесцветно, но при ферментации в щелочных условиях от его молекулы отщепляется молекула глюкозы — и образуется индоксол. Он реагирует с кислородом воздуха и превращается в синее индиго (или индиготин, как называют эту молекулу химики).

Индиго было очень ценным веществом, однако самым дорогостоящим среди всех древних красителей было похожее вещество под названием тирский, или сидонский, пурпур. У некоторых народов одежду пурпурного цвета разрешалось носить исключительно властителям, отсюда и другое название этой краски — порфировая или багряная, — и титул “багрянородный” (порфирородный, порфироносный) применительно к особам королевской крови. Даже в наши дни пурпур воспринимается как символ монархии. Впервые упомянутый около 1600-х годов до н. э. тирский пурпур представляет собой дибромпроизводное индиго, то есть молекулу индиго, содержащую два атома брома. Этот краситель получали из слизи, выделяемой морскими моллюсками иглянками (пурпурными улитками). Этот секрет, как и вещество растительного происхождения, имеет в составе остаток глюкозы. При окислении на воздухе появляется изумительный цвет.

Бром редко находят в тканях наземных растений и животных, однако в морской воде содержится много брома, хлора и йода, поэтому нет ничего удивительного в том, что эти элементы входят в состав тканей морских обитателей. Удивляет сходство между двумя пигментами, извлекаемыми из столь различных источников — индиго из растений и тирского пурпура из моллюсков.

Греческий миф приписывает открытие пурпура Гераклу, который увидел, что пасть его собаки окрасилась в яркий пурпурный цвет после того, как она разгрызла морскую раковину. Возможно, производство пурпура началось в финикийском городе Тире (территория современного Ливана). Для получения одного грамма тирского пурпура требовалось около девяти тысяч моллюсков. На побережье вблизи Тира и Сидона (еще одного финикийского города, славившегося изготовлением краски) обнаружены горы раковин Murex brandaris и Purpura haemastoma.

Для выделения пигмента нужно было разбить раковину и тонкой палочкой изъять особую железу моллюска. Из нее получали секрет, обрабатывали его, пропитывали им одежду и оставляли ее на воздухе для развития окраски. Сначала одежда становилась желто-зеленой, потом синей и постепенно приобретала глубокий пурпурный цвет. Тирским пурпуром красили одеяния римских сенаторов, египетских фараонов, европейских королей и знати. Эта краска была настолько востребована, что примерно в 400-х годах производящие этот пигмент моллюски оказались на грани исчезновения.

Такими трудоемкими методами индиго и тирский пурпур получали на протяжении многих столетий. Только в конце XIX века появилась синтетическая версия индиго. В 1865 году немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер занялся изучением структуры индиго. К 1880 году он нашел способ получать индиго в лаборатории из доступных исходных веществ. Однако прошло еще семнадцать лет, прежде чем в продаже появилось синтетическое индиго, производившееся по другой методике немецкой химической компанией БАСФ.

Процесс получения индиго, предложенный фон Байером, включал в себя семь химический стадий

 

С этого момента выделение природного индиго перестало быть выгодным, и это изменило жизнь тысяч людей, занимавшихся культивированием соответствующих растений и экстракцией пигмента. На сегодняшний день ежегодный объем производства синтетического индиго превышает сорок тысяч тонн — это основной промышленный краситель. Хотя синтетический краситель, как и природное вещество, не обладает высокой устойчивостью, его применяют главным образом для изготовления джинсов, так что этот недостаток становится преимуществом. Ежегодно миллионы пар джинсов шьют из вытертой специальным образом джинсовой ткани. Дибромпроизводное индиго — тирский пурпур — также научились синтезировать с помощью похожего процесса, однако вскоре его вытеснили другие красители, позволяющие получить пурпурную окраску.

Красители — это окрашенные органические соединения, включающиеся в волокна ткани. Структура молекул этих соединений такова, что они поглощают видимый свет с определенной длиной волны. Однако цвет, который видит наш глаз, определяется длиной волны отраженного света, а не длиной волны поглощенного света. Если краска поглощает свет на всех длинах волн в видимой области, никакой свет не отражается и мы видим такую краску черной. Если же никакой свет не поглощается, то отражается весь падающий свет, и мы воспринимаем такую краску белой. Если поглощается только красный свет, отражается комплементарный ему зеленый свет. Связь длины волны поглощаемого света со структурой молекулы примерно такая же, как в случае поглощения ультрафиолетового света солнцезащитным кремом: способность веществ поглощать свет определяется чередованием двойных и одинарных связей. Однако для поглощения света в видимой области последовательность этих чередующихся связей должна быть длиннее, чем для поглощения ультрафиолетового света. Ниже представлена структура β-каротина, который придает оранжевый цвет моркови, тыкве и цитрусовым.

Молекула β-каротина (оранжевого цвета)

 

Чередующиеся двойные и одинарные связи называют сопряженными. В молекуле β-каротина двенадцать сопряженных связей. Сопряжение может усиливаться, а длина поглощенного света меняться в том случае, если в состав фрагментов с чередующимися связями входят атомы кислорода, азота, брома или хлора.

В молекуле индикана из индигоферы и вайды есть сопряженные связи, но их недостаточно, чтобы это соединение было окрашенным. Однако в молекуле индиго вдвое больше сопряженных связей, а также два атома кислорода, участвующих в сопряжении. Этого достаточно, чтобы поглощать свет в видимой области спектра, и поэтому индиго является ярко окрашенным соединением.

Индикан (бесцветный)

Индиго (синий)

 

С глубокой древности люди использовали для приготовления красок не только органические красители, но также минералы и другие неорганические вещества. Однако хотя окраска этих пигментов (наскальные рисунки, надгробия, живопись и фрески) также связана с поглощением света в видимой части спектра, она не имеет никакого отношения к сопряжению связей.

Две использовавшиеся с древности красные краски имеют абсолютно разное происхождение, но удивительно похожую структуру. Первую краску, ализарин, добывали из корней марены — растения из семейства Rubiaceae. Вероятно, сначала ализарин появился в Индии, потом в Персии и Египте, и лишь много позже его стали использовать древние греки и римляне. Это протравной краситель, то есть для его связывания с тканью требуется участие дополнительного химического агента — иона металла. Если ткань предварительно обработать разными солями металлов, можно получить разное окрашивание. Использование солей алюминия в качестве протравы позволяет получить ткань розового цвета, солей магния — фиолетового, солей хрома — коричневато-фиолетового, солей кальция — краснопурпурного. Ярко-красный цвет получали при одновременном действии солей алюминия и кальция, для чего высушенный и измельченный корень марены смешивали с глиной. Возможно, именно это сочетание красителя и протравы использовал Александр Македонский в 320 году до н. э., чтобы спровоцировать противника. Солдаты Александра измазали куски одежды кроваво-красной краской. Они напали на персов, которые поверили в то, что это последний вызов израненных бойцов Александра, которые не окажут серьезного сопротивления. И многочисленная армия персов была разбита немногими греками при участии молекул ализарина (при условии, что эта история правдива).

Военный мундир армий разных стран всегда различался. Синие мундиры американцев во время Войны за независимость были выкрашены индиго. Для изготовления мундиров французской армии использовался ализариновый краситель, известный как турецкий красный, поскольку на протяжении столетий его получали в Восточном Средиземноморье, хотя, возможно, начали его выделять в Индии, откуда он постепенно распространился в Персию, Сирию и Турцию. Во Франции марена появилась в 1766 году, а к концу XVIII века производство ализарина превратилось в один из основных источников дохода страны. Правительственные субсидии в промышленность начались с красителей: Луи-Филипп, король Франции, издал указ о том, что солдаты должны носить брюки, окрашенные ализарином. За сто лет до этого английский король Яков II запретил экспорт неокрашенного полотна, чтобы защитить интересы английских красильщиков.

Окрашивание ткани натуральными красителями не всегда приводит к одному и тому же результату. Кроме того, оно нередко бывает трудоемким и занимает длительное время. Однако окрашивание ализариновым красным всегда дает яркий и устойчивый цвет. Химическая суть этого процесса не была полностью ясна, и сегодня некоторые его стадии кажутся излишними. В старинных руководствах некоторые из десяти стадий окрашивания ализарином повторялись несколько раз. Ткань или пряжу не просто красили, но кипятили в поташе^[12] и мыльном растворе, протравливали оливковым маслом, квасцами и известью, обрабатывали овечьими экскрементами, дубильными веществами и солями олова, а затем вымачивали в реке.

Теперь нам известна структура молекулы ализарина, ответственной за получение турецкого красного и других оттенков, получающихся при окрашивании корнем марены. Ализарин — производное антрахинона, являющегося родоначальником целой группы природных красителей. В тканях насекомых, растений, грибов и лишайников обнаружено свыше пятидесяти соединений антрахинонового ряда. Подобно индиго, сам антрахинон бесцветен. Однако появление двух OH-групп в правом кольце в сочетании с системой чередующихся двойных и одинарных связей в остальной части молекулы создает необходимые условия для того, чтобы полученное соединение (ализарин) поглощало свет в видимой части спектра.

Антрахинон (бесцветный)

Ализарин (красный)

 

В поглощении света этой молекулой OH-группы играют более важную роль, чем система колец. Это видно также в ряду молекул, являющихся производными нафтохинона, который имеет не три кольца, как антрахинон, а только два.

Нафтохинон (бесцветный)

Джуглон (из грецкого ореха; коричневый)

Лавсон (из хны; красно-оранжевый)

 

Молекула нафтохинона бесцветна, однако его производные окрашены: джуглон определяет цвет грецкого ореха, а лавсон является красящим веществом хны. Окрашенные производные нафтохинона могут иметь множество OH-групп, как, например, изображенная ниже молекула эхинохрома — красного пигмента, обнаруженного в тканях некоторых видов морских ежей.

Эхинохром (красный)

 

Другим производным антрахинона, имеющим химическое сходство с ализарином, является карминовая кислота — основная красящая молекула кошенильного червеца и вторая красная краска, известная с древнейших времен. Карминовую кислоту, содержащую множество OH-групп, добывают из тела самок кошенильного червеца (Dactylopius coccus).

Карминовая кислота (алая)

 

Ацтеки использовали кошениль задолго до прибытия в Новый Свет в 1519 году испанского конкистадора Эрнана Кортеса. Он привез кошениль в Европу, однако испанцы держали технологию ее получения в секрете до XVIII века, чтобы сохранить монополию на производство этой ценной алой краски. Позднее “красными мундирами” прозвали английских солдат: их костюмы были выкрашены кошенилью. Еще в начале XX века английские красильщики имели контракты на производство ткани этого характерного цвета. (Вот еще один пример государственной поддержки красильного производства, поскольку в те времена основными производителями кошенили были британские колонии в Вест-Индии.)

Кошениль, или кармин, была дорогой краской. Для получения пятисот граммов краски требовалось около семидесяти тысяч насекомых. Высушенный кошенильный жучок напоминает зернышко, поэтому мешки с этим товаром, который доставляли на морские суда с кактусовых плантаций в Мексике или Центральной или Южной Америке, часто называли “красным зерном”. На сегодняшний день основным поставщиком кошенили является Перу, где ежегодно добывают около четырехсот тонн этой краски (около 85 % мирового производства).

Однако красящие вещества из насекомых использовали не только ацтеки. Древние египтяне красили одежду (а женщины — еще и губы) красным соком, выдавленным из кермесового, или дубового, червеца (Coccus ilicis). Основным красящим веществом этого насекомого является кермесовая кислота, которая удивительно напоминает карминовую кислоту из кошенильного червеца. Однако в отличие от карминовой кислоты кермесовая кислота не нашла широкого применения в мировом масштабе.

Карминовая кислота (алая)

Кермесовая кислота (ярко-красная)

 

Хотя кермесовую кислоту, кошениль и тирский пурпур получали из животных, большинство красителей получали все же из растительного сырья. Стандартной синей краской был индиго из индигоферы и вайды, стандартную красную краску получали из марены. Третьим первичным цветом был яркий желто-оранжевый цвет из шафрана (Crocussativus). Шафран получают из цветочного рыльца — той части растения, которая захватывает пыльцу для образования завязи. Шафран происходит из Восточного Средиземноморья. Представители минойской культуры на Крите использовали его еще в 1900-х годах до н. э. Позднее шафран распространился по всему Ближнему и Среднему Востоку и использовался римлянами в составе пряностей, лекарственных средств, духов и красок.

Постепенно шафран распространился по всей Европе, однако в период Промышленной революции его выращивание прекратилось по двум причинам. Во-первых, все три рыльца каждого собранного цветка нужно было удалять вручную. Это была очень трудоемкая работа, а основная масса рабочей силы в это время переместилась из сельских областей в города — на фабрики и заводы. Вторая причина была химической. Хотя из шафрана получалась прекрасная яркая краска, особенно хорошо подходившая для покрытия деревянных поверхностей, она была нестойкой. С появлением искусственных красителей процветавшая ранее шафрановая индустрия стала угасать.

В Испании шафран получают до сих пор. Цветы собирают вручную, в определенное время — на рассвете. Основную часть урожая используют для придания цвета и вкуса таким традиционным блюдам, как испанская паэлья и французский буйабес. Трудоемкий способ сбора шафрана объясняет его невероятно высокую стоимость (на сегодняшний день он является самой дорогой пряностью в мире). Для получения всего лишь одной унции [28,35 г] шафрана требуется тринадцать тысяч рылец.

За характерный желто-оранжевый цвет шафрана отвечает молекула кроцетина, структура которой напоминает структуру β-каротина. Оба вещества содержат последовательность из семи двойных связей, чередующихся с одинарными связями (на рисунке выделены скобками).

Кроцетин (цвет шафрана)

β-каротин (цвет моркови)

 

Хотя получение и использование красок возникло как кустарное ремесло и в некоторой степени продолжает существовать таким же образом и сегодня, красильное дело уже многие тысячелетия является в первую очередь коммерческим занятием. На египетском папирусе, датированном 236 годом до н. э., красильщик описан как человек, “пропахший рыбой, с усталыми глазами, работающий не покладая рук”. В средневековье появились гильдии красильщиков, и отрасль развивалась параллельно с развитием производства шерсти на севере Европы и производства шелка в Италии и во Франции. В XVIII веке важным элементом экспорта с юга Соединенных Штатов был индиго, для получения которого использовался труд рабов. По мере роста популярности хлопка в Англии увеличивался и спрос на хорошие красители.

Синтетические красители

В конце XVIII века стали появляться искусственные красители, что изменило жизнь людей, занимавшихся красильным делом на протяжении многих столетий. Первым искусственным красителем была пикриновая кислота (тринитрофенол). Мы говорили об этом веществе, когда обсуждали изготовление взрывчатки в Первую мировую войну.

Пикриновая кислота (тринитрофенол)

 

Впервые это соединение было синтезировано в 1771 году, а с 1788 году его стали применять для окраски шерсти и шелка. Пикриновая кислота придавала ткани замечательно яркий желтый цвет, однако недостатком этого вещества была его взрывоопасность, которой не обладают натуральные желтые красители. Кроме того, пикриновая кислота неустойчива на свету и довольно сложна для синтеза.

Синтетический ализарин хорошего качества и в достаточном количестве появился в 1868 году, а синтетическое индиго — в 1880 году. Кроме того, появились совершенно новые красители, которых не существует в природе. Они давали стойкое, яркое окрашивание и воспроизводимый результат. В 1856 году 18-летний Уильям Генри Перкин синтезировал искусственный краситель, который кардинально изменил красильное производство. Перкин изучал химию в Королевском химическом колледже в Лондоне. Его отец был строителем и не видел большого смысла в занятии химией, которая, ему казалось, не могла сделать сына обеспеченным человеком. Однако Перкин доказал, что его отец ошибался.

Во время пасхальных каникул в 1856 году в крошечной домашней лаборатории Перкин попытался синтезировать противомалярийный препарат хинин. Его наставник, немец Август Вильгельм Гофман, был уверен, что хинин можно синтезировать из веществ, содержащихся в каменноугольной смоле — том самом маслянистом веществе, из которого несколькими годами позже английский врач Джозеф Листер выделил фенол. Структура хинина была неизвестна, однако он пользовался огромным спросом из-за противомалярийных свойств. Британская империя и другие колониальные державы расширяли свои владения в малярийных районах Индии, Африки и ЮгоВосточной Азии. Единственным средством для лечения и предотвращения малярии был хинин, который получали из коры южноамериканского хинного дерева.

Химический синтез хинина стал бы огромным достижением, но, увы, ни один из экспериментов Перкина не удался. Правда, однажды у него получилось черное вещество, которое при растворении в этиловом спирте превращалось в ярко окрашенную пурпурную жидкость. Перкин опустил в нее несколько лоскутов шелка, и ткань впитала краситель. Химик попробовал отстирать ткань горячей водой с мылом — безуспешно. Тогда он положил окрашенные лоскуты на солнце, но краска не выгорела. Зная, что красильная промышленность нуждается в недорогом и доступном источнике пурпура для окрашивания хлопка и шелка, Перкин отправил образец окрашенной ткани крупнейшей шотландской компании по производству текстильных красителей. Ответ был обнадеживающим: “Если ваше открытие не слишком увеличит себестоимость нашей продукции, то оно, безусловно, является одним из важнейших открытий последних лет”.

Это Перкину и было нужно. Покинув колледж, он при финансовой поддержке отца запатентовал свое открытие, организовал небольшое производство, чтобы выпускать краситель в большем масштабе и по разумной цене, и занялся изучением проблем, связанных с окрашиванием шерсти, хлопка и шелка. К 1859 году мовеин Перкина (от фр. mauve — мальва) завоевал мир моды. Этот цвет стал любимым цветом императрицы Евгении и французского двора. Королева Виктория надевала платье такого цвета на свадьбу дочери и на открытие Всемирной выставки в 1862 году. После одобрения со стороны французской и английской знати популярность нового цвета выросла настолько, что 60-е годы XIX века окрестили “лиловым десятилетием”. Почтовые марки в Англии окрашивали в этот цвет до конца 80-х годов XIX века.

Открытие Перкина имело далеко идущие последствия. Это был первый многостадийный синтез органического вещества, который стал прототипом для многих аналогичных процессов получения различных красителей из отходов угольной промышленности. Такие краски называют анилиновыми. К концу XIX века существовало уже около двух тысяч синтетических красителей для тканей. Химические краски быстро вытеснили натуральные, применявшиеся тысячелетиями.

Хинин не принес Перкину состояния, но это сделал мовеин и другие красители. Перкин был первым человеком, который доказал, что знание химии может приносить прибыль. Открытие Перкина, кроме того, продемонстрировало важную роль структурной органической химии — отдела химии, занимающегося изучением связей атомов в молекулах. Чтобы создавать новые краски, нужно знать химическую структуру веществ, в том числе структуру давно известных природных красителей, таких как ализарин и индиго.

Эксперимент Перкина был построен на ошибочной химической гипотезе. В то время было известно, что хинин имеет химическую формулу C₂₀H₂₄N₂O₂, однако о строении этого вещества не знали почти ничего. Кроме того, Перкин знал, что другое химическое вещество, аллиламинотолуол, имеет формулу C₁₀H₁₃N, и ему казалось, что соединение двух молекул аллиламинотолуола в присутствии окислителя, такого как бихромат калия, может привести к образованию хинина.

Когда смотришь на это уравнение, идея Перкина не кажется бессмысленной, однако теперь мы знаем, что такой реакции не бывает. Не зная реальной структуры аллиламинотолуола и хинина, нельзя представить себе химические стадии превращения одного вещества в другое. Вот почему полученная Перкином молекула, мовеин, была совсем не похожа на то, что он собирался синтезировать.

До сегодняшнего дня структура мовеина остается загадкой. Исходные вещества в экспериментах Перкина были выделены из каменноугольной смолы и содержали многочисленные примеси. Сейчас считается, что полученный им цвет объясняется присутствием смеси близкородственных соединений. Главным ее компонентом, по-видимому, было вот это вещество:

Часть молекулы мовеина, ответственного за цвет изобретенного Перкином красителя

 

Принятое Перкином решение о коммерческом производстве красителя было чрезвычайно смелым. Перкин был молодым студентом-химиком, практически ничего не знавшим о производстве красок и не имевшим совершенно никакого опыта крупномасштабного производства. Кроме того, его способ синтеза давал очень малый выход: не более 5 % теоретически возможного. В дополнение к этому необходимо было иметь постоянный запас каменноугольной смолы — исходного материала для синтеза. Опытного химика подобные проблемы могли бы ввергнуть в уныние, так что успех Перкина в значительной степени связан с тем, что он не испугался своей неопытности. Не имея перед глазами готового процесса для копирования, он должен был самостоятельно изобретать и тестировать новые аппараты и методы. И он нашел способы масштабирования своего процесса: заказал большие стеклянные емкости, поскольку металлические контейнеры подвергались коррозии под действием кислоты, предусмотрел систему охлаждения, предотвращавшую перегрев реакционной смеси, контролировал ход процесса, чтобы избежать взрыва и выделения токсичного газа. В 1873 году Перкин продал свою фабрику, проработавшую пятнадцать лет. Он стал состоятельным человеком и провел остаток жизни за изучением химических реакций в своей домашней лаборатории.