Взрывчатые вещества на войне

Изобретенный Нобелем динамит нельзя было использовать в качестве источника энергии для стрельбы из пушек, поскольку они не выдерживали его мощности. Военные хотели найти другую мощную взрывчатку, которая была бы сильнее пороха, не давала облаков черного дыма, была безопасна в обращении и позволяла быстро заряжать орудия. С начала 80-х годов XIX века в качестве “бездымного пороха” стали применять разные варианты нитроцеллюлозы или смеси нитроцеллюлозы с нитроглицерином (они и сейчас используются в патронах к стрелковому оружию). Артиллерия не предъявляла столь жестких требований к взрывчатке. Во время Первой мировой войны снаряды начиняли в основном пикриновой кислотой и тринитротолуолом. Пикриновая кислота — твердое вещество ярко-желтого цвета — впервые была синтезирована в 1771 году и сначала использовалась в качестве искусственного красителя для шелка и шерсти. Эту молекулу, представляющую собой тринитрофенол, довольно легко получить.

Фенол

Тринитрофенол, или пикриновая кислота

 

В 1871 году оказалось, что пикриновая кислота взрывается при наличии достаточно мощного детонатора. В снарядах ее первыми начали использовать французы (1885), а потом британцы во время Англо-бурской войны 1899–1902 годов. Однако влажная пикриновая кислота плохо детонирует, поэтому в сырую погоду орудия бездействовали. Кроме того, пикриновая кислота обладает свойствами кислоты и взаимодействует с металлами, образуя чувствительные к ударам пикраты. По этой причине снаряды взрывались при ударе и не пробивали толстые броневые плиты.

Тринитротолуол (ТНТ), похожий по химической структуре на пикриновую кислоту, лучше подходил для изготовления боеприпасов.

Толуол

Тринитротолуол (ТНТ)

Пикриновая кислота

 

Он не обладает кислотными свойствами, не боится влаги и имеет достаточно низкую температуру плавления, так что его легко расплавить и залить в бомбы и снаряды. Он хуже детонирует, чем пикриновая кислота, поэтому для его воспламенения требуется более сильный удар и, следовательно, он лучше пробивает броню. В молекуле ТНТ соотношение кислорода и углерода ниже, чем в нитроглицерине, поэтому при взрыве углерод не превращается полностью в углекислый газ, а водород полностью не переходит в воду. Уравнение взрыва ТНТ выглядит так:

Выделяющийся в результате реакции углерод образует дым, отличающий взрывы ТНТ от взрывов нитроглицерина и нитроцеллюлозы.

В начале Первой мировой войны Германия, обладавшая вооружением на основе ТНТ, имела очевидное преимущество перед французами и англичанами, которые все еще использовали пикриновую кислоту. Англия предприняла срочные меры для начала производства ТНТ, кроме того, большое количество взрывчатки поступало из Соединенных Штатов, благодаря чему Англия быстро смогла начать выпуск снарядов и бомб такого же качества, как Германия.

Следующее вещество, аммиак (NH₃), сыграло еще более важную роль во время Первой мировой войны. Аммиак не относится к нитросоединениям, однако является исходным материалом для синтеза азотной кислоты (HNO₃), необходимой для производства взрывчатки. Азотная кислота была давно известна ученым. По-видимому, знаменитый арабский алхимик Джабир ибн Хайян (латинизированное имя — Гебер), живший в VIII веке, знал об этом веществе и пытался синтезировать его путем нагревания селитры (нитрата калия) и сульфата железа (II) (тогда это вещество называли зеленым витриолом из-за цвета его кристаллов). В результате этой реакции выделялся газообразный диоксид азота (NO₂), при пропускании которого через воду получался разбавленный раствор азотной кислоты.

Нитраты редко встречаются в природе, поскольку очень легко растворяются в воде и вымываются из всех пород, однако в чрезвычайно засушливых районах на севере Чили были обнаружены большие запасы нитрата натрия (так называемая чилийская селитра). На протяжении двухсот последних лет эта селитра служила источником нитрата для производства азотной кислоты. Нитрат натрия нагревают с серной кислотой. Затем образующуюся азотную кислоту отгоняют, поскольку она имеет более низкую точку кипения, чем серная кислота, конденсируют и собирают в охлажденные емкости.

Во время Первой мировой войны британский ВМФ перекрыл Германии доступ к чилийской селитре. Однако нитраты были стратегическим сырьем, необходимым для производства взрывчатых веществ, и Германия должна была найти выход из положения.

Нитратов в природе немного, хотя составляющие их элементы кислород и азот встречаются в изобилии. Наша атмосфера примерно на 20 % состоит из кислорода и на 80 % — из азота. Кислород (O₂) является химически активным веществом, легко вступающим в реакции со многими другими веществами, а вот азот (N₂) довольно инертен. В начале XX века методы “фиксации” азота (то есть его удаления из воздуха путем химического взаимодействия с другими веществами) стали уже известны, но не были реализованы в промышленном масштабе.

Немецкий химик Фриц Габер изучал реакцию взаимодействия азота из воздуха с газообразным водородом, приводящую к получению аммиака.

Габер смог решить проблему связывания инертного азота из атмосферы. Он подобрал условия реакции, при которых максимальный выход аммиака достигался с минимальными затратами: высокое давление, температура 400–500 °C и выведение образующегося аммиака из реакционной смеси. Большим успехом Габера был выбор катализатора, позволившего повысить скорость этой достаточно медленной реакции. Габер хотел найти способ получения аммиака для производства удобрений. В то время две трети всего мирового объема удобрений производили из чилийской селитры. В связи с исчерпанием этого источника понадобилось найти способ синтетического получения аммиака. В 1913 году в Германии был построен первый в мире завод по производству синтетического аммиака, и когда позднее англичане перекрыли Германии доступ к чилийской селитре, процесс Габера стал применяться на других заводах для получения не только удобрений, но также боеприпасов и взрывчатки. Полученный синтетическим путем аммиак вступает в реакцию с кислородом с образованием диоксида азота — предшественника азотной кислоты. Для Германии, умевшей производить аммиак для удобрений и боеприпасов, английская блокада не имела значения. Фиксация азота сыграла важнейшую роль в ходе войны.

В 1918 году Фрицу Габеру была присуждена Нобелевская премия по химии за синтез аммиака, позволивший увеличить во всем мире производство удобрений и объем сельскохозяйственной продукции. Объявление о присуждении премии вызвало бурю протеста в связи с той ролью, которую Габер сыграл в создании отравляющих газов во время Первой мировой войны. В апреле 1915 года на линии фронта у Ипра в Бельгии были открыты баллоны с хлором, что привело к гибели пяти тысяч человек. Еще десять тысяч были искалечены из-за поражения легких хлором. В тот период, когда Габер руководил программой разработки химического оружия, были протестированы и использованы и другие вещества, такие как иприт и фосген. Химическое оружие не оказало решающего влияния на ход войны, но в глазах многих ученых первое великое открытие Габера, столь важное для сельского хозяйства, не могло компенсировать гибели тысяч людей от отравления газами. Поэтому многие возражали против присуждения Габеру Нобелевской премии.

Сам Габер не видел принципиального различия между обычным и химическим оружием и был удручен подобными разговорами. В 1933 году, будучи директором престижного Института физической химии и электрохимии, Габер получил от нацистского правительства предписание уволить всех сотрудников-евреев. С необычайной смелостью Габер отказался это сделать, сообщив в ответ, что “подбирал сотрудников на протяжении сорока с лишним лет на основании их деловых качеств и характера, а не на основании происхождения их бабушки, и… не намерен менять свой подход, который считает правильным”.

На сегодняшний день ежегодное мировое производство аммиака, по-прежнему использующее процесс Габера, составляет около 140 млн. тонн, и значительная доля этого аммиака расходуется на производство самого распространенного удобрения — нитрата аммония (NH₄NO₃). Нитрат аммония также применяют в качестве взрывчатки в горном деле в виде смеси, состоящей из 95 % нитрата аммония и 5 % мазута. При взрыве образуются кислород, азот и водяной пар. Газообразный кислород окисляет присутствующее в смеси топливо, что повышает энергию взрыва.

Нитрат аммония при правильном обращении безопасен. Тем не менее он стал причиной нескольких катастроф, связанных с нарушением техники безопасности либо с деятельностью террористов. В 1947 году в трюме корабля, находившегося в порту Техас-Сити, штат Техас, разгорелся пожар. В это время на корабль загружали бумажные мешки с аммонийным удобрением. Пытаясь остановить пожар, команда закрыла люки, что привело к повышению давления и температуры, вызвавшему детонацию нитрата аммония. Погибли по меньшей мере пятьсот человек. Среди недавних событий можно назвать террористические акты с взрывом бомб на основе нитрата аммония во Всемирном торговом центре в Нью-Йорке в 1993 году и в федеральном здании им. Альфреда Марра в Оклахома-Сити в 1995 году.

Одно из недавно созданных взрывчатых веществ, тетранитропентаэритрит (ТЭН), к сожалению, также полюбилось террористам — из-за тех же свойств, которые делают это вещество удобным для применения в законных целях. ТЭН можно смешивать с резиной и делать так называемые пластиковые бомбы, которым легко придать любую форму. Химическое название этого вещества может показаться сложным, но его структура достаточно проста. Оно напоминает нитроглицерин, только содержит пять атомов углерода вместо трех и четыре нитрогруппы вместо трех.

Нитрогруппы выделены жирным шрифтом

 

Легко детонирующее, чувствительное к удару, очень мощное и практически не имеющее запаха (так что даже специально обученные собаки находят его с трудом), это взрывчатое вещество привлекало террористов. ТЭН получил известность после взрыва бомбы на борту рейса № 103 компании “Пан-Американ” над шотландским городом Локерби в 1988 году. В 2001 году пассажир самолета, направлявшегося из Парижа в Майами, пытался поджечь ТЭН, спрятанный в подошвах своей обуви. Катастрофу удалось предотвратить лишь благодаря быстрой реакции экипажа и пассажиров.

 

Роль взрывчатых нитросоединений не сводится только к применению на войне и в террористических актах. Смесью селитры, серы и древесного угля пользовались в горном деле уже в начале XVII века. Мальпасский туннель на юге Франции, сооруженный в 1679 году в ходе прокладки канала, соединяющего Атлантический океан и Средиземное море, был одним из многих туннелей, проложенных с помощью пороха. Для строительства железнодорожного туннеля в районе Монсени во Французских Альпах в 1857–1871 годах было использовано максимальное по тем временам количество взрывчатки, и это позволило проложить короткий путь из Италии во Францию. Новое взрывчатое вещество нитроглицерин впервые использовали для строительства железнодорожного туннеля Хусак в Норт-Адамсе, штат Массачусетс (1855–1866). Динамит помог людям решить важнейшие задачи: проложить путь через Канадские Скалистые горы и завершить строительство Канадской Тихоокеанской железной дороги (1885), построить Панамский канал длиной восемьдесят километров (открыт в 1914 году), уничтожить подводную скалу Риппл-Рок у западного побережья Северной Америки, мешавшую мореплаванию (1958; этот взрыв до сих пор остается самым мощным неядерным взрывом, осуществленным человеком).

В 218 году до н. э. карфагенский полководец Ганнибал перешел со своей армией и четырьмя десятками слонов через Альпы, чтобы ударить по Риму. Он использовал стандартный, но очень медленный способ расчистки дорог: под преграждавшими дорогу скалами разжигали костры, а затем заливали камни холодной водой, чтобы они треснули. Если бы у Ганнибала была взрывчатка, он значительно быстрее перебрался бы через Альпы и вполне мог одержать победу над Римом, так что вся история западной части Средиземноморья могла бы сложиться по-другому.

Со времен победы Васко да Гамы в Каликуте и завоевания империи ацтеков Эрнаном Кортесом с горсткой испанских конкистадоров и вплоть до самоубийственной атаки английской легкой кавалерии^[9] на русские батареи у Балаклавы в 1854 году огнестрельное оружие давало преимущество над стрелами, пиками и саблями. Империализм и колониализм, сформировавшие современный мир, зависели от мощи оружия. В войне и в мире, при строительстве и при разрушении взрывчатые вещества изменяли ход нашей истории.

Глава 6 Шелк и нейлон

Кажется, динамит не может иметь ничего общего с шелком, который олицетворяет мягкость. Однако связь между взрывчаткой и шелком все-таки есть — химическая, и она позволила создавать новые материалы, новые ткани, а в XX веке привела к рождению новой отрасли промышленности.

Шелк всегда был атрибутом роскоши. Даже при нынешнем изобилии природных и искусственных волокон шелк считается незаменимым. Все свойства шелка, обеспечившие ему популярность, — гладкость, изумительный блеск, способность в холодную погоду сохранять тепло, а в жару — прохладу, а также легкость, с которой он окрашивается, — все это связано со структурой его молекул.

История шелка

История шелка насчитывает более четырех с половиной тысяч лет. Легенда гласит, что в 2640 году до н. э. в чашку Сылин, супруги китайского императора Хуан-ди, упал кокон насекомого, и женщина обнаружила, что из него можно вытянуть тонкую нить. Правдив ли этот рассказ, мы не знаем, однако известно, что производство шелка в Китае началось одновременно с приручением тутового шелкопряда (Bombyxmori). Маленькие серые гусеницы этой бабочки питаются исключительно листьями тутового дерева, или шелковицы (Morusalba).

Самка тутового шелкопряда за пять дней своей жизни откладывает около пятисот яиц. Из одного грамма крошечных яиц на свет появляется примерно тысяча гусениц, которые поглощают около тридцати шести килограммов листьев шелковицы и дают приблизительно двести граммов сырого шелка. В искусственных условиях яйца сначала выдерживают при температуре около 18 °C, а затем температуру постепенно повышают до 25 °C, и гусеницы начинают вылупляться. Их держат в чистых лотках, в хорошо проветриваемых помещениях, где они жадно едят и несколько раз линяют. Через месяц их переносят в другие лотки, где они начинают плести коконы. Это продолжается несколько дней. Изо рта шелковичного червя выходит шелковая нить, скрепляющаяся липкой слюной. Шелкопряд непрерывно крутит головой, описывая восьмерку, в результате чего оказывается плотно спеленутым и превращается в куколку.

Чтобы получить шелк-сырец, куколки нагревают, убивая при этом насекомых, а затем опускают в кипяток, чтобы растворить липкий секрет, скрепляющий нити. Потом чистую шелковую нить перематывают с кокона на катушки. Длина нити с одного кокона может достигать от трехсот до трех тысяч метров.

Культивирование червя и производство шелковой ткани быстро распространилось по всему Китаю. Сначала шелк производили исключительно для членов императорской семьи и представителей знати. Позднее даже простым людям было позволено носить шелковую одежду, хотя цена шелка была достаточно высокой. Прекрасно сотканные, богато вышитые и изумительно выкрашенные шелковые изделия ценились очень высоко. Это был ценный товар, а также вид валюты: жалованье и налоги иногда выплачивали шелком.

Столетиями после открытия Великого шелкового пути китайцам удавалось хранить в секрете особенности производства шелка. С течением времени маршрут Великого шелкового пути менялся в зависимости от политической ситуации и безопасности в тех регионах, где он проходил. В своем самом полном варианте он тянулся почти десять тысяч километров от Пекина до Константинополя (теперь Стамбул), Антиохии и Тира на Средиземном море. Некоторые крупные ответвления этого пути шли через Индию. Отдельные части торгового пути функционировали уже четыре с половиной тысячи лет назад.

Торговля шелком развивалась медленно, однако уже к I веку до н. э. морем осуществлялись регулярные поставки шелка на Запад. В Японии шелководство началось примерно в 200-х годах н. э. и развивалось независимо. Чтобы защитить свою монополию на производство шелка, китайцы казнили всех, кто пытался вывезти шелковичных червей, коконы и семена шелковицы. Однако, как гласит легенда, в 552 году два монаха-несторианца сумели вывезти из Китая в Константинополь яйца шелковичного червя и семена шелковицы, спрятав их в пустотелых посохах. С этого началось производство шелка на Западе. Если легенда правдива, то это первый в истории случай промышленного шпионажа.

Шелководство распространилось по всему Средиземноморью, а к XIV веку стало одной из процветающих отраслей в Италии, особенно на севере страны. Венеция, Лукка и Флоренция прославились своей превосходной парчой и бархатом. Экспорт шелка на север Европы был одним из финансовых источников, питавших Ренессанс. Шелковых дел мастера, спасаясь от политических неурядиц в Италии, бежали во Францию и заложили основы производства шелка в этой стране. В 1466 году Людовик XI освободил лионских ткачей от уплаты налогов, издал закон о посадке шелковицы и заказал шелк для королевского двора. В течение следующих пяти столетий европейское шелководство концентрировалось вокруг Лиона. В XVI веке, когда французские и фламандские ткачи, спасаясь от религиозных преследований, перебрались в Англию, шелковые мануфактуры появились в Маклсфилде и Спитталфилде.

Все попытки разведения шелковичного червя в Северной Америке оказались безуспешными. Однако там были разработаны высокомеханизированные процессы прядения и ткачества. В первой половине XX века США были одним из главных производителей шелковых товаров в мире.

Химия сияния и блеска

Шелк, подобно другим волокнам животного происхождения, таким как шерсть и волосы, представляет собой белок. Все белки состоят из двадцати двух α-аминокислот. Любая α-аминокислота содержит аминогруппу (NH₂) и кислотную группу (COOH), причем обе они присоединены к одному и тому же так называемому α-атому углерода.

Общая формула α-аминокиспоты

 

Обычно пользуются более сжатой формой записи:

Сжатая форма записи общей формулы α-аминокислоты

 

Здесь R обозначает особую группу атомов в каждой конкретной аминокислоте. Существует двадцать два варианта структуры R, что и объясняет существование двадцати двух аминокислот. R-группу иногда называют боковой группой (боковой цепью). Именно структура этой боковой цепи отвечает за уникальные свойства шелка (а также за уникальные свойства любого другого белка).

Самая маленькая боковая группа представлена всего одним атомом водорода. Такую структуру имеет аминокислота глицин, изображенная на рисунке.

Аминокислота глицин

 

Аминокислоты аланин и серин также имеют простые боковые группы — CH₃ и CH₂OH соответственно.

Аланин

Серин

 

Эти три аминокислоты имеют самые маленькие боковые группы, и именно они чаще всего встречаются в шелке, так что на их долю приходится около 85 % общего аминокислотного состава этого белка. Малый размер боковых групп аминокислот шелка является важным фактором, определяющим гладкость шелковой нити. Другие аминокислоты имеют гораздо более крупные и сложные боковые группы.

Подобно целлюлозе, шелк является полимером — макромолекулой, состоящей из повторяющихся звеньев. Однако в отличие от целлюлозы, в которой все звенья одинаковы, звенья белковой молекулы — аминокислоты — несколько различаются. Точнее, все части аминокислот, образующих полимерную цепь, одинаковы, а различаются их боковые группы.

При соединении двух аминокислот происходит удаление атома водорода от группы NH₂ (N-конец) и OH от группы COOH (C-конец). В результате образуется так называемая амидная группа. Возникающую при этом связь между углеродом одной аминокислоты и азотом другой аминокислоты называют пептидной связью.

Конечно, на одном конце этой вновь образовавшейся молекулы сохраняется группа OH, которая может участвовать в образовании следующей пептидной связи с другой аминокислотой. А на другом конце молекулы сохраняется группа NH₂ (иногда ее записывают как H₂N), которая тоже может образовывать новую пептидную связь.

Амидную группу

обычно изображают в сжатом виде:

Если к этой молекуле присоединятся две новые аминокислоты, образуется цепочка из четырех аминокислот, соединенных между собой амидными связями.

Здесь изображена цепочка из четырех аминокислотных остатков с четырьмя боковыми группами R, R', R'' и R'''. Эти группы могут различаться. В нашей цепочке всего четыре аминокислоты, но возможное число различных последовательностей уже достаточно велико. Поскольку есть двадцать два варианта каждой боковой группы, существует 22⁴ = 234256 вариантов цепи из четырех аминокислот. Даже такой маленький белок, как гормон поджелудочной железы инсулин, регулирующий метаболизм глюкозы, состоит из 51 аминокислоты, так что гипотетическое количество вариантов последовательности такого белка составляет 22⁵¹ = 2,9 х 10⁶⁸, или миллиарды миллиардов.

Примерно 80–85 % аминокислотной последовательности белка шелка составляет повторяющаяся последовательность глицин-серин-глицин-аланин-глицин-аланин. Такой полимер имеет зигзагообразную структуру, с каждой стороны которой происходит чередование боковых групп.

Зигзагообразная структура белка шелка: с каждой стороны цепи происходит чередование R-групп

 

Эта белковая цепь укладывается параллельно соседним цепям, идущим в противоположном направлении. Цепи удерживаются между собой благодаря перекрестному взаимодействию (на рисунке показано пунктиром).

Притяжение между соседними молекулами белка шелка

 

В результате образуются складчатые слои, вверх и вниз от которых отходят чередующиеся R-группы.

Складчатые слои в структуре шелка. Жирные линии соответствуют аминокислотным цепям белка. На этом рисунке боковые группы, направленные вверх, обозначены как R, а боковые группы, направленные вниз (изображены не все), обозначены как R'. Тонкие и пунктирные линии обозначают силы притяжения, удерживающие белковые цепи вместе.

 

Гибкая структура шелка устойчива к растяжению и определяет многие физические свойства этого белка. Белковые цепи прилегают друг к другу достаточно плотно. Боковые R-группы, выступающие на поверхность, имеют сравнительно малый размер, что объясняет гладкость поверхности шелка. Кроме того, гладкая поверхность хорошо отражает свет — отсюда знаменитый блеск шелковых тканей. Таким образом, многие ценные свойства шелка объясняются малым размером боковых групп в аминокислотной последовательности.

Знатоки также высоко ценят специфическую “искру” шелковых изделий, которая связана с тем, что не вся последовательность белковых молекул шелка имеет регулярную структуру. Участки, в которых регулярность нарушена, преломляют отраженный свет, что и приводит к появлению искры. Шелк очень хорошо окрашивается, и мало какой материал может сравниться с ним по способности впитывать природные или искусственные красители. Это свойство шелка связано с теми фрагментами последовательности, которые не образуют регулярных складчатых слоев. Среди оставшихся 15–20 % аминокислотных остатков, не являющихся глицином, аланином или серином, есть такие, чьи боковые цепи могут связывать молекулы красителя, в результате чего шелк приобретает богатый и устойчивый цвет. Именно эта двоякая природа шелка, заключающаяся в присутствии как складчатых слоев из повторяющихся аминокислот с небольшими боковыми группами, так и нерегулярных участков, образованных другими аминокислотами, делает шелк ценным и востребованным материалом.