Нейлон — новый искусственный шелк

Нужен был новый искусственный материал, обладавший преимуществами рэйона и избавленный от его недостатков. Такой материал, нейлон, не являющийся производным целлюлозы, был создан химиком, нанятым компанией “Дюпон” в 1938 году. В конце 20-х годах “Дюпон” заинтересовали новые полимерные материалы. Компания предложила 31-летнему химику-органику Уоллесу Хьюму Карозерсу, работавшему в Гарвардском университете, практически неограниченный бюджет для проведения независимых исследований. В 1928 году Карозерс приступил к работе в новой лаборатории компании, предназначенной для фундаментальных исследований. Сам этот факт был довольно необычен, поскольку химические компании крайне редко занимаются фундаментальными исследованиями, оставляя эту работу университетам.

Карозерс решил заняться полимерами. В то время многие химики считали, что полимеры представляют собой группы молекул, слипшихся друг с другом и образующих коллоидные структуры. (Отсюда и происходит слово “коллодий” — производное нитроцеллюлозы, использовавшееся в фотографии и производстве “шелка Шардонне”.) Иной подход к полимерам, который отстаивал немецкий химик Герман Штаудингер, заключался в том, что полимеры — это необыкновенно длинные молекулы. Самая большая молекула, синтезированная на тот момент знаменитым химиком и специалистом в области сахаров Эмилем Фишером, имела молекулярную массу 4200 (молекула воды имеет молекулярную массу 18, а молекула глюкозы — 180). Через год после начала работы в компании “Дюпон” Карозерс сумел синтезировать молекулу полиэфира с молекулярной массой 5000. Затем ему удалось довести это значение до двенадцати тысяч, что поддерживало представление о полимерах как о гигантских молекулах (за эту теорию Штаудингер в 1953 году был удостоен Нобелевской премии по химии).

Первый созданный Карозерсом полимер сначала казался пригодным для промышленного использования. При высушивании он не становился хрупким или жестким. К сожалению, он плавился в горячей воде, растворялся в обычных моющих средствах и через несколько недель распадался. На протяжении четырех лет Карозерс с коллегами создавали различные типы полимеров и изучали их свойства, пока наконец не получили нейлон, свойства которого напоминали свойства натурального шелка и который достоин был называться искусственным шелком.

Нейлон представляет собой полиамид. Это значит, что в нем, как и в шелке, мономерные звенья удерживаются друг с другом за счет амидных связей. Однако каждое аминокислотное звено в молекуле белка шелка имеет на одном конце кислотную группу, а на другом аминогруппу, в то время как в нейлоне чередуются две разные мономерные единицы: одна с двумя кислотными группами, одна с двумя аминогруппами. Первый мономер, адипиновая кислота, имеет на каждом конце по COOH-группе.

Структура адипиновой кислоты, имеющей на каждом конце кислотную группу (которую с правой стороны цепи принято записывать как COOH, а с левой стороны — как HOOC)

 

В сжатом виде эта формула выглядит так:

Сжатая форма изображения структуры адипиновой кислоты

 

Другое мономерное звено, 1,6-диаминогексан, имеет очень похожую структуру, однако вместо кислотных групп на концах этой молекулы располагаются аминогруппы (NH₂). Ниже представлена структура 1,6-диаминогексана, изображенная в развернутом и в сжатом виде:

Структура 1,6-диаминогексана

Сжатая форма записи

 

Возникновение амидной связи в нейлоне, как и в шелке, сопровождается удалением молекулы воды, образующейся из атома водорода из NH₂-группы и OH из COOH-группы. Амидная связь (-CO-NH— или — NH-CO-) соединяет между собой две разные молекулы. Именно в наличии амидной связи заключается химическое сходство между нейлоном и шелком. При образовании полимерной молекулы обе аминогруппы 1,6-диаминогексана взаимодействуют с кислотными группами на концах молекулы адипиновой кислоты. Так происходит удлинение цепи. Версия нейлона, синтезированная Карозерсом, стала известна как “нейлон-66”, поскольку в каждом мономерном звене содержалось по шесть атомов углерода.

Структура нейлона, демонстрирующая чередование молекул адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана

 

В 1938 году состоялся коммерческий дебют нейлона: из него начали делать щетину для зубных щеток. В 1939 году в продаже появились нейлоновые чулки. Оказалось, что этот полимер является идеальным материалом для их изготовления. Он обладал многими притягательными свойствами шелка. Нейлоновые чулки имели потрясающий успех. Уже в первый год было выпущено и продано около 64 миллионов пар нейлоновых чулок. Популярность этого товара была так высока, что в английском языке слово nylons стало синонимом слова “чулки”. Благодаря своей удивительной прочности, долговечности и легкости нейлон быстро нашел применение и в производстве других товаров: рыболовных лесок и сетей, струн для теннисных и бадминтонных ракеток, хирургических нитей и изоляционных материалов.

Во время Второй мировой войны “Дюпон” переключился с выпуска нежных дамских чулок на продукцию для военных: шинного корда, москитных сеток, метеозондов, тросов и так далее. Нейлон оказался прекрасным заменителем шелка при изготовлении парашютных строп. После войны заводы по производству нейлона вернулись к мирной продукции. К концу 50-х годов из нейлона изготавливали одежду, горнолыжные костюмы, ковры, фурнитуру, паруса и многие другие товары. Кроме того, нейлон прекрасно подошел для производства формовочной массы и стал первым “инженерным пластиком”, то есть пластиком, прочность которого позволяла использовать его вместо металла. Только с этой целью в 1953 году было произведено свыше четырех миллионов тонн нейлона.

К сожалению, Уоллес Карозерс не дожил до признания своего открытия. Он стал жертвой глубокой депрессии, которая усугублялась с возрастом. В 1937 году он покончил с собой, приняв цианистый калий, и так и не узнал, насколько важную роль стала играть синтезированная им полимерная молекула.

 

Шелк и нейлон используют в одних и тех же областях. Они обладают очень похожей структурой и удивительной прочностью, которая позволяет делать из них и чулки, и парашюты. Оба полимера, каждый в свое время, сильно повлияли на экономическую ситуацию в мире. Потребность в шелке не только способствовала развитию мировой торговли, но и ускорила рост городов и появление новых отраслей промышленности, таких как красильное производство, прядение и ткачество. Шелк способствовал росту благосостояния и серьезным изменениям в жизни многих народов мира.

После Второй мировой войны, когда из нейлона вновь стали производить трикотажные изделия, женщины бросились покупать любимые чулки

 

Подобно тому, как шелк и производство шелка на протяжении столетий диктовали моду на одежду, фурнитуру и мебель, появление нейлона и других новых видов текстильной продукции значительно повлияло на современный мир. Когда-то исходным материалом для изготовления одежды были растения и животные. Теперь же сырьем для большинства текстильных производств служат побочные продукты переработки нефти. Как некогда потребность в шелке, нынешняя потребность в нефти содействовала установлению новых торговых связей, открыла новые торговые пути, способствовала расширению старых городов и основанию новых, создала новые отрасли промышленности и рабочие места, а также способствовала росту благосостояния и серьезным изменениям в жизни людей во многих частях света.

Глава 7 Фенол

Первый искусственный полимер появился за двадцать пять лет до нейлона, выпущенного компанией “Дюпон”. Это был материал со случайно расположенными перекрестными сшивками, соединяющими молекулы, химическая структура которых напоминает структуру некоторых молекул пряностей. С молекулами пряностей мы связываем начало эпохи Великих географических открытий, с фенолом — начало эпохи пластмасс. Фенолы, применяющиеся в столь разных областях, как хирургия, охрана животных, фотография и выращивание орхидей, являются основой многих достижений, изменивших современный мир.

Безопасная хирургия

До 6о-х годов XIX века люди соглашались ложиться в больницу, а тем более подвергаться хирургической операции, только в самом крайнем случае. В больницах было темно, грязно и душно. Новых пациентов обычно укладывали на то же белье, что осталось от предыдущих пациентов (вполне возможно, покойных). Хирургические отделения источали ужасное зловоние — результат гангрены и сепсиса. Таким же ужасным был показатель смертности от бактериальных инфекций. Не менее 40 % пациентов, перенесших ампутацию конечностей, умирали от так называемых больничных инфекций. В армии этот показатель достигал 70 %.

Хотя в конце 1864 года врачи стали пользоваться анестетиками, многие пациенты по-прежнему не соглашались на проведение операций. Раны после хирургических операций всегда оказывались инфицированными. По этой причине после закрытия раны хирурги предпочитали оставлять длинные куски ниток, свисавшие до земли, так что гной мог по ним вытекать из раны. Вытекание гноя считалось хорошим знаком, так как означало, что инфекция локализована в ране, а не охватила весь организм.

Теперь мы знаем, почему больничные инфекции были столь частыми и столь опасными. Это группа бактериальных заболеваний, которые легко передаются от пациента к пациенту или даже нескольким пациентам от врача при несоблюдении санитарных условий. Если больничные инфекции возникали особенно часто, врачи просто закрывали свое отделение и отсылали пациентов в другие места. Помещение после этого дезинфицировали серными свечами, стены белили известкой и скоблили полы. На какое-то время после этого инфекций становилось меньше — до следующей вспышки.

Некоторые врачи особенно тщательно следили за чистотой и использовали в работе большое количество кипятка. Другие придерживались теории о том, что все болезни происходят от миазмов — зловонных испарений канализационных стоков. Если какой-то пациент оказывался зараженным, он передавал инфекцию через воздух другим пациентам. Возможно, в те времена это звучало достаточно убедительно. Зловоние больничных канализационных стоков было не лучше запаха гниющей плоти в хирургических отделениях, что также объясняет, почему пациентам, лечившимся дома, а не в больнице, иногда удавалось избежать инфекции. Для устранения неприятных запахов существовало несколько средств, включая тимол, салициловую кислоту, углекислый газ, горькие настойки, сырую морковь, сульфат цинка и борную кислоту. Заметим, что многие из этих средств были совершенно бесполезны.

Вот в таких условиях работал английский врач Джозеф Листер. Он родился в 1827 году в семье квакеров из Йоркшира. Листер получил медицинское образование в Университетском колледже Лондона и в начале 6о-х годов работал хирургом в Королевском госпитале Глазго, а также преподавал медицину в тамошнем университете. Хотя во время работы Листера в госпитале было открыто новое хирургическое отделение, проблема больничных инфекций стояла там не менее остро, чем в других местах.

Листер считал, что причиной инфекции может быть не газ, а что-то другое, находящееся в воздухе, микроскопическое, неразличимое человеческим глазом. Прочитав статью “Микробная теория болезней”, он понял, что она подтверждает его собственную идею. Статья была написана Луи Пастером — профессором химии из Лилля (северо-восток Франции) и руководителем того самого Шардонне, который прославился созданием искусственного шелка. В 1864 году в Сорбонне Пастер представил собранию ученых результаты исследования процессов сбраживания вина и молока. Пастер считал, что невидимые глазом микроорганизмы присутствуют повсюду. Он показал, что удалить эти микроорганизмы можно с помощью кипячения (это открытие привело к пастеризации молока и других пищевых продуктов).

Поскольку кипятить пациентов и врачей не представлялось возможным, Листер решил найти другой путь безопасного удаления микроорганизмов со всех поверхностей. Он остановил свой выбор на карболовой кислоте, продукте переработки каменноугольной смолы, которую успешно использовали для обработки зловонных городских стоков, но которую не удавалось применить для обработки ран. Листер упорствовал и добился хорошего результата при лечении 11-летнего мальчика, у которого был открытый перелом ноги. В те времена открытый перелом был ужасной бедой. При простом переломе кости могли срастись без операции, однако при открытом переломе, когда острые обломки кости прорвали кожу, опасность заражения раны была очень высока и человек мог погибнуть даже при успешном соединении костей хирургом. Обычно такие переломы заканчивались ампутацией конечности, опять-таки с высокой вероятностью смерти от инфекции.

Листер тщательно обработал ногу бинтом, смоченным в карболовой кислоте. Затем он приготовил повязку из нескольких слоев льна, смоченного карболовой кислотой, и закрыл ногу металлической фольгой, чтобы предотвратить испарение карболовой кислоты. Вскоре образовалась корка, под которой рана затянулась без нагноения.

И раньше случалось, что пациентам удавалось перебороть больничные инфекции, но в данном случае инфекцию удалось предотвратить. Листер еще несколько раз успешно провел лечение открытых переломов и убедился в эффективности карболовой кислоты. С августа 1867 года он использовал карболовую кислоту в качестве антисептика при всех хирургических процедурах, а не только в составе послеоперационных повязок. Впоследствии он усовершенствовал свое антисептическое средство и постепенно убедил многих хирургов, которые отказывались верить в микробную теорию инфекции и утверждали: “Того, что нельзя увидеть, не существует”.

Каменноугольную смолу, из которой Листер получал карболовую кислоту, в XIX веке было легко достать, поскольку она была побочным продуктом производства газа, использовавшегося для освещения домов и улиц. Впервые Национальная компания освещения и отопления установила газовые светильники в 1814 году в лондонском районе Вестминстер. Вскоре освещение появилось на улицах многих других городов. Каменноугольный газ получали путем нагревания угля до высокой температуры. Это была легко воспламеняющаяся смесь, которая содержала примерно 50 % водорода, 35 % метана, а также небольшое количество окиси углерода, этилена, ацетилена и других органических соединений. Газ по трубам поступал в дома, на фабрики и в уличные фонари. Спрос на каменноугольный газ рос, и одновременно усиливалась проблема утилизации отходов газификации угля.

Каменноугольная смола представляет собой вязкую черную жидкость с едким запахом и, как выяснилось, является источником множества важных ароматических соединений. Ее производство прекратилось только в начале XX века, когда были открыты месторождения природного газа, состоящего главным образом из метана. Грубый препарат карболовой кислоты, которым пользовался Листер, представлял собой смесь, отгоняемую из смолы при температуре 170–230 °C. Это была темная маслянистая жидкость с резким запахом, которая обжигала кожу. В итоге Листеру удалось выделить из этой жидкости основной компонент — карболовую кислоту, или фенол, который в чистом виде образует белые кристаллы.

Фенол — простая ароматическая молекула, состоящая из бензольного кольца, к которому присоединена гидроксильная группа (OH-группа):

Фенол

 

Фенол до некоторой степени растворяется в воде и очень хорошо растворяется в масле. Листер использовал эти свойства и создал смесь, состоящую из фенола, льняного масла и белил. Полученную таким образом пасту на подложке из оловянной фольги помещали на рану, и она действовала как корка, препятствующая проникновению бактерий. Менее концентрированный раствор фенола в воде, обычно содержавший одну часть фенола на 20–40 частей воды, использовали для обработки кожи вокруг раны, хирургических инструментов и рук хирурга, а также им опрыскивали разрез во время операции.

Несмотря на эффективность подобных мер (о чем можно судить по количеству выздоравливавших пациентов), Листер не был уверен в том, что смог достичь полностью асептических условий проведения операции. Он подозревал, что микроорганизмы содержатся в каждой частичке пыли, находящейся в воздухе, и чтобы предотвратить заражение от этого воздушного источника инфекции, он создал машину, которая постоянно распыляла мельчайшие брызги раствора карболовой кислоты в воздухе. На самом деле микроорганизмы, находящиеся в воздухе, представляют собой гораздо меньшую опасность, чем думал Листер. Реальную угрозу несут микроорганизмы, спрятавшиеся в одежде, волосах, на коже, во рту и в носу самих хирургов или других врачей и студентов, которые традиционно присутствовали при проведении операции, не предпринимая никаких мер предосторожности. В современной операционной для поддержания стерильных условий предусмотрены маски, хирургические халаты, колпаки или шапочки, простыни и латексные перчатки.

Машина, распыляющая карболовую кислоту, по-видимому, помогала предотвратить заражение микроорганизмами, однако подобная процедура вредила здоровью самих врачей и обслуживающего персонала. Фенол токсичен, и даже в разбавленных растворах он вызывает обесцвечивание, растрескивание и омертвение кожи. Вдыхание частиц фенола может привести к болезни. Поэтому некоторые врачи отказывались работать в присутствии машины Листера. Несмотря на эти недостатки, антисептические методы хирургической практики Листера были настолько эффективными, а результаты настолько очевидными, что в 1878 году такая техника работы была принята во всем мире. Сегодня фенол редко используют в качестве антисептика. Вред для кожи и токсичность делают его гораздо менее удобным в употреблении, чем многочисленные новые антисептические средства.

Многоликие фенолы

Фенолом называют не только молекулу антисептика, которую использовал Листер. Фенолы — это очень большая группа родственных соединений, имеющих в своей структуре бензольное кольцо с присоединенной к нему OH-группой. Постарайтесь не путать: есть тысячи и даже сотни тысяч фенолов, но только один фенол. Существуют синтетические фенолы, такие как трихлорфенол и гексилрезорцинол, которые обладают антисептическими свойствами и используются в современной медицине.

Трихлорфенол

Гексилрезорцинол

 

Пикриновая кислота, которую сначала использовали для окрашивания шелка, а потом для снаряжения боеприпасов во время Англо-бурской войны и в начале Первой мировой, представляет собой тринитрофенол и является чрезвычайно взрывоопасным соединением.

Тринитрофенол (пикриновая кислота)

 

Многие фенолы существуют в природе. Жгучие молекулы — капсаицин из перца и цингерон из имбиря — можно отнести к фенолам. Некоторые летучие и пахучие молекулы пряностей — эвгенол из гвоздики и изоэвгенол из мускатного ореха — тоже принадлежат к этой группе.

В каждом случае фенольная группа обведена окружностью

 

Ванилин, активный ингредиент известной всем ванили, — тоже фенол, структура которого очень похожа на структуру эвгенола и изоэвгенола.

Природный ванилин выделяют из сухих ферментированных стручков орхидеи Vanillaplanifolia. Родина этого растения — Вест-Индия и Центральная Америка, но теперь оно распространено по всему миру. Длинные тонкие стручки содержат 2 % ванилина. Когда вино выдерживают в дубовых бочках, молекулы ванилина из древесины переходят в жидкость, что является частью процесса созревания вина. В шоколаде тоже есть ваниль. Вкус заварного крема, мороженого, соусов, сиропов, кексов и многих других блюд также во многом определяется присутствием ванили. Ванилин добавляют и в духи, что придает им характерный насыщенный запах.

Мы только сейчас начинаем понимать уникальные свойства некоторых природных соединений, относящихся к классу фенолов. Фенол тетрагидроканнабинол (ТГК), активный компонент марихуаны, содержится в индийской конопле (Cannabis sativa). Люди веками выращивали марихуану, поскольку из прочных волокон, содержащихся в стволе этого растения, получаются отличные веревки и грубая ткань. Кроме того, ТКГ, содержащийся во всех частях растения, но особенно в бутонах женских цветов, оказывает седативное и галлюциногенное действие.

Тетрагидроканнабинол — активный компонент марихуаны

 

В некоторых странах разрешено применение тетрагидроканнабинола в медицине для ослабления тошноты и болей, а также для поднятия аппетита у больных раком, СПИДом и другими тяжелыми заболеваниями.

В природных фенолах часто содержится несколько OH-групп, соединенных с бензольным кольцом. Госсипол — токсичное соединение, относящееся к полифенолам. В нем содержится шесть OH-групп, соединенных с четырьмя бензольными кольцами.

Госсипол. Стрелки указывают на шесть фенольных OH-групп.

 

Госсипол из семян хлопчатника эффективно подавляет сперматогенез у мужчин, и его можно применять в качестве химического контрацептива. Социальные последствия использования подобных средств контрацепции могут быть весьма значительными.

Молекула со сложным названием эпигаллокатехин-3-галлат, обнаруженная в зеленом чае, содержит еще больше фенольных OH-групп.

Эпигаллокатехин-3-галлат, содержащийся в зеленом чае, имеет восемь фенольных групп

 

Некоторые исследования показывают, что это вещество препятствует развитию определенных видов рака. Также известно, что фенольные соединения в составе красного вина ингибируют образование веществ, способствующих повреждению артерий. Возможно, это объясняет тот факт, что в тех странах, где пьют много красного вина, реже встречаются сердечно-сосудистые заболевания, хотя в этих странах едят много сливочного масла, сыра и других жирных продуктов животного происхождения.

Пластмассы

Многочисленные производные фенола играют важную роль в нашей жизни, но самое серьезное влияние на историю, безусловно, оказал сам фенол. Как мы видели, с фенола началось создание антисептических препаратов. Кроме того, фенол повлиял на развитие совершенно новой отрасли промышленности. Примерно в то же время, когда Листер экспериментировал с карболовой кислотой, во всем мире быстро увеличивался спрос на слоновую кость, из которой делали расчески и ножи, пуговицы и шкатулки, шахматные фигуры и фортепьянные клавиши. Слонов убивали ради ценных бивней, и со временем слоновая кость становилась все более редким и дорогим товаром. Сильнее всего исчезновение слонов беспокоило американцев. Нет, их волновало не то, что еще один вид животных может исчезнуть. В то время невероятную популярность приобрел бильярд, а чтобы бильярдный шар “правильно” себя вел, он должен быть сделан из слоновой кости высшего качества. Шары вырезали из центральной части бивня, не имевшего трещин, причем подходящей плотностью обладал лишь один из пятидесяти бивней.

В последние десятилетия XIX века источники слоновой кости начали иссякать и возникла острая потребность в ее заменителе. Первые искусственные бильярдные шары изготавливались, например, из прессованной древесной пульпы, костной муки либо нитроцеллюлозы, пропитанной или покрытой твердой смолой. Основным компонентом смолы была целлюлоза, причем часто ее нитрированная форма. В последней и наиболее сложной версии использовался целлулоид — полимер на основе целлюлозы. Жесткость и плотность целлулоида можно было контролировать в процессе производства. Целлулоид был первым термопластичным материалом: его много раз можно было плавить и переплавлять. Этот процесс стал предшественником современного метода литья под давлением, который позволяет быстро штамповать дешевые однотипные детали.

Основная проблема целлюлозных полимеров заключается в их горючести, особенно если речь идет о нитроцеллюлозе, которая, кроме того, еще и взрывается. Взрывались ли целлулоидные бильярдные шары или нет, мы не знаем, но потенциальную опасность целлулоид, безусловно, представлял. В киноиндустрии кинопленку тоже делали из целлулоида, синтезированного из нитроцеллюлозы с применением камфоры в качестве пластификатора, чтобы повысить гибкость пленки. После ужасного пожара в парижском кинотеатре в 1897 году (тогда погибли сто двадцать человек) проекционные кабины стали покрывать оловом, чтобы предотвратить распространение огня в случае воспламенения пленки. Однако эта мера никак не могла спасти киномехаников.

В начале 1900-х годов молодой человек по имени Лео Бакеланд, иммигрировавший в США из Бельгии, создал первую синтетическую версию материала, который мы сегодня называем пластиком. Это было революционным переворотом в химии, поскольку все синтезированные прежде полимеры хотя бы отчасти состояли из природной целлюлозы. С открытия Бакеланда началась эра пластмасс. Этот блестящий химик-изобретатель, в возрасте двадцати одного года получивший докторскую степень в Университете Гента, мог всю жизнь вести беззаботную жизнь преподавателя. Но он предпочел переехать в США, где, как он считал, у него было больше шансов воплотить в жизнь свои изобретения.

Острый дефицит качественной слоновой кости из бивней стимулировал создание фенольных смол, таких как бакелит. Фото любезно предоставлено Майклом Беггером

 

Сначала его выбор мог показаться ошибочным. Несколько лет работы над потенциальными коммерческими продуктами не дали никакого результата, и в 1893 году Бакеланд оказался на грани банкротства. Наконец он обратился к основателю компании по производству фотоматериалов “Истмен Кодак” Джорджу Истмену и предложил продать новый тип фотобумаги. В производстве этой бумаги использовалась эмульсия хлорида серебра, что позволяло избежать стадий отмывки и нагревания при проявлении изображения, а также повышало светочувствительность до такого уровня, что стало возможным снимать при искусственном освещении (в 90-х годах XIX века это были газовые светильники). В результате фотографы-любители могли быстро и легко проявить фотографии дома или отправить их в одну из фотолабораторий, открывшихся по всей стране.

Перед встречей с Истменом Бакеланд решил, что дорого оценит свою фотобумагу — в пятьдесят тысяч долларов. В самом деле, по сравнению с опасной целлулоидной пленкой Истмена новая, безусловно, обладала рядом преимуществ. Впрочем, если бы Истмен начал торговаться, Бакеланд снизил бы сумму до двадцати пяти тысяч (тоже немалые по тем временам деньги). Однако Истмен так заинтересовался новой бумагой, что немедленно предложил за нее невероятную сумму — семьсот пятьдесят тысяч! Потрясенный Бакеланд согласился. На эти деньги он открыл возле дома новую лабораторию.

Финансовые проблемы были решены, и Бакеланд обратился к интересовавшей его проблеме создания синтетического аналога шеллака — материала, который долго использовался для лакировки и защиты деревянных изделий (впрочем, используется он и в наши дни). Шеллак получают из секрета, выделяемого самкой лакового червеца (Lacciferlacca), обитающего в Юго-Восточной Азии. Эти жучки прикрепляются к деревьям, сосут сок и в итоге оказываются покрыты слоем собственного секрета. После откладывания яиц жучки погибают, а их домики собирают и расплавляют (слово “шеллак” образовано от голландского schel — чешуйка). Полученную жидкость пропускают через фильтр для удаления мертвых насекомых. Чтобы получить полкило шеллака, требуются полгода и пятнадцать тысяч червецов. Пока шеллак использовали исключительно для тонких покрытий, цена его была приемлемой, но когда его стали применять в быстро развивавшейся электрической промышленности, спрос на него невероятно вырос. Стоимость изоляторов для электропроводов, даже изготовленных из пропитанной шеллаком бумаги, была очень высокой, поэтому Бакеланд решил, что стоит заняться созданием искусственного шеллака.

Идея Бакеланда состояла в том, чтобы осуществить реакцию фенола (с помощью которого Листер так успешно изменил хирургическую практику) с формальдегидом. Это производное метанола в те времена широко использовали в качестве бальзамирующей жидкости для сохранения образцов животных тканей.

Фенол

Формальдегид

 

Предыдущие попытки соединить эти два вещества не давали положительного результата. Быстрая неконтролируемая реакция приводила к образованию нерастворимого и неплавкого продукта, который был слишком ломким и непластичным. Бакеланд подумал, что эти свойства как раз подходят для изготовления изоляционных материалов. Нужно было только научиться контролировать условия реакции, чтобы придать материалу нужную форму.

К 1907 году Бакеланд нашел способ контролировать температуру и давление данного процесса и получил жидкость, которая быстро затвердевала, образуя прозрачный материал янтарного цвета, и принимала форму сосуда, в который ее заливали. Он назвал новое вещество бакелитом, а машину, с помощью которой его получали (своеобразную скороварку), — бакелайзером. Можно простить ученому такую саморекламу, поскольку на подбор условий одной-единственной реакции и на создание этого вещества он потратил пять лет.

Шеллак разрушается при нагревании, а бакелит сохраняет форму даже при высокой температуре. Его нельзя расплавить и переплавить. Бакелит — термостойкий материал, то есть его форма при нагревании не изменяется, она задана раз и навсегда, в отличие от термопластичного материала, каким является целлулоид. Это уникальное свойство фенольных резин связано с их химической структурой. Дело в том, что формальдегид может соединяться с фенолом по трем разным положениям в кольце, в результате чего между цепочками образуются перекрестные сшивки. Жесткость бакелита связана именно с наличием этих коротких перекрестных связей, соединяющих жесткие плоские бензольные кольца.

Схема строения бакелита, отражающая наличие перекрестных CH₂-связей между молекулами фенола. Здесь показано только несколько возможных вариантов связей. В реальности поперечные сшивки в бакелите располагаются случайным образом.

 

Для изготовления изоляционного материала бакелит подходит лучше всех других веществ. Он более термостоек, чем шеллак и даже пропитанная шеллаком бумага, он прочнее, чем стекло или керамика, а его электрическое сопротивление выше, чем у фарфора и слюды. Бакелит не изменяется под действием солнечного света, воды, соли или озона, он не реагирует с кислотами и растворителями. Он не трескается, не крошится, не обесцвечивается, не расплывается, не горит и не плавится.

Бакелит оказался идеальным материалом для изготовления бильярдных шаров, о чем его изобретатель вначале даже не думал. По эластичности бакелит очень напоминает слоновую кость, а когда бакелитовые шары сталкиваются, они издают тот же характерный стук, что и шары из слоновой кости, которого целлулоидные шары издавать не могут. К 1912 году бакелит стал практически единственным искусственным материалом, из которого изготавливали бильярдные шары. Вскоре это вещество стало применяться повсеместно. Из бакелита делали телефонные аппараты и радиоприемники, фотоаппараты, шары для боулинга, детали стиральных машин, черенки курительных трубок, фурнитуру, детали автомобилей, авторучки, посуду, кухонные принадлежности, рукоятки ножей и щеток, ящики, сантехническое оборудование и даже декоративные изделия и предметы искусства. Бакелит называли “материалом для тысячи целей”. Впрочем, сегодня появились новые фенольные смолы, заменившие своего смуглого предка. Более поздние версии бесцветны и легко окрашиваются в любой цвет.

Фенол для запаха

Бакелит — не единственный синтетический материал на основе фенола, который был создан для удовлетворения растущей потребности в природном аналоге. Спрос на ваниль был так высок, что природного источника не хватало для его удовлетворения. Поэтому был создан синтетический ванилин, причем сырьем для его получения стал неожиданный материал: жидкий сток от сульфитной обработки древесной пульпы в процессе изготовления бумаги. Жидкие стоки этого производства богаты лигнином — веществом, содержащимся в клеточных стенках и во внеклеточном пространстве у наземных растений. Лигнин придает растениям жесткость и составляет примерно 25 % сухого веса древесины. Лигнин — это не индивидуальное вещество, а смесь нескольких полимеров фенола, связанных между собой перекрестными сшивками.

Состав лигнина в мягкой и твердой древесине различается: ниже показаны мономерные звенья соответствующих полимеров. Жесткость лигнина, как и бакелита, зависит от количества перекрестных сшивок между фенольными звеньями. Трехзамещенные фенолы, обнаруженные только в твердой древесине, способны образовывать больше перекрестных сшивок, что и объясняет сравнительно более высокую твердость такого материала.

Мономер лигнина мягкой и твердой древесины (двухзамещенный фенол)

Мономер лигнина твердой древесины (трехзамещенный фенол)

 

Ниже на рисунке представлена структура фрагмента лигнина с несколькими перекрестными сшивками. Определенно есть некоторое сходство со структурой бакелита.

Пунктирные линии указывают на связь с другими частями молекулы

 

На следующем рисунке выделен элемент структуры лигнина, который очень похож на молекулу ванилина. При распаде лигнина в контролируемых условиях можно получить ванилин.

Фрагмент структуры лигнина. Выделенная часть структуры очень похожа на молекулу ванилина.

 

Синтетический ванилин — не химическая имитация природного вещества. Это та же молекула ванилина, выделенная из другого природного источника, и ее химическая структура абсолютно идентична структуре молекулы ванилина из стручков. Однако в ванилине из стручков содержатся следовые количества других веществ, которые вместе с ванилином дают естественный запах ванили. В синтетическом ванилине содержится только ванилин, а также карамель в качестве красителя.

Это может показаться странным, но между ванилью и фенолом (карболовой кислотой) существует определенная связь. В условиях высокого давления и умеренной температуры из растительных остатков, содержащих лигнин и целлюлозу, образуется уголь. При нагревании угля (с целью получения из него каменноугольного газа для домашнего хозяйства и промышленности) в качестве побочного продукта получается черная вязкая жидкость с резким запахом. Это та самая смола, из которой Листер получил карболовую кислоту. Таким образом, предложенное Листером антисептическое средство происходит из лигнина.

 

Фенол стал первым антисептическим средством в медицине и позволил хирургам осуществлять операции, не опасаясь гибели пациентов от инфекций. Фенол помог выжить многим тысячам людей, пострадавших в войнах и катастрофах. Не будь фенола и пришедших ему на смену антисептиков следующего поколения, мы могли бы не увидеть невероятных достижений современной хирургии: замены бедренных суставов, операций на открытом сердце, пересадки органов, нейрохирургии и микрохирургии.

Вложив деньги в изобретение Бакеланда, Джордж Истмен смог выпустить отличную фотобумагу, что вместе с созданием в 1900-х годах фотоаппарата “Кодак Брауни” (который стоил всего один доллар) способствовало появлению чудесного занятия, доступного всем желающим. Деньги Истмена помогли создать первый синтетический материал эпохи пластмасс — бакелит (на основе фенола), который стал применяться в качестве изолятора для электрических проводов, без которых невозможно представить индустриальный мир.

Итак, фенолы изменили нашу жизнь как в очень важных областях (антисептики в медицине, производство пластмасс, взрывчатые вещества), так и во множестве более скромных сфер (пряности в кулинарии, натуральные красители, ванилин). Вполне возможно, что фенолы, отличающиеся таким богатым разнообразием структур, будут и дальше влиять на развитие нашей цивилизации.

Глава 8 Изопрен

Вы можете представить себе мир без шин для автомобилей, грузовиков и самолетов? Без прокладок и ремней для моторов, эластичных резинок для одежды, непромокаемых подошв для обуви? Что бы было с нами без такой примитивной, но такой необходимой вещи, как эластичная резина?

Резиновые изделия используются настолько широко, что мы уже не задумываемся над тем, что же такое резина и как она изменила нашу жизнь. А ведь она появилась всего полтора столетия назад! Уникальные свойства резины, связанные с ее химической структурой, принесли одним людям огромное богатство, а другим поломали жизнь.

Происхождение резины

Некоторые виды резины уже давно известны жителям Центральной и Южной Америки. Считается, что первыми использовать резину в декоративных и прикладных целях начали индейцы, жившие в бассейне Амазонки. Найденные археологами в районе Веракруса (Мексика) резиновые мячи относятся к 1600-1200-м годам до н. э. Во время второго путешествия в Новый Свет в 1495 году Колумб видел индейцев, игравших с тяжелыми мячами, сделанными из растительной смолы, и мячи эти подпрыгивали удивительно высоко. “Лучше, чем наполненные ветром испанские [мячи]”, — отметил он, по-видимому, имея в виду надутые воздухом мочевые пузыри животных, которыми играли испанцы. Колумб и другие путешественники привозили такие мячи в Европу. Однако резиновая смола оставалась для европейцев непонятным новшеством; в жаркую погоду мячи были липкими и издавали сильный запах, а зимой становились слишком твердыми и ломкими.

Первым человеком, заинтересовавшимся возможностью практического применения этого странного вещества, был француз Шарль Мари де ла Кондамин. Его называют и математиком, и географом, и астрономом, а также гулякой и авантюристом. Французская академия наук отправила его в Перу для измерения меридиана на экваторе, чтобы удостовериться в том, что Земля действительно несколько сплющена у полюсов. Выполнив задание, Кондамин воспользовался возможностью исследовать джунгли Южной Америки. Он вернулся в Париж в 1735 году и привез несколько мячей, изготовленных из смолы каучукового, или “плачущего”, дерева. Он наблюдал за тем, как индейцы в Эквадоре собирают липкий белый сок каучукового дерева, а затем выдерживают его над огнем и заливают в формы, чтобы изготовить различные емкости, мячи, головные уборы и обувь. К сожалению, привезенный Кондамином сырой сок, не подвергшийся тепловой обработке, перебродил во время путешествия и превратился в ни на что не годную, дурно пахнущую массу.

Млечный сок, или латекс, представляет собой коллоидную эмульсию — взвесь частиц природной резины в воде. Многие тропические деревья и кустарники производят латекс (среди них комнатное растение Ficuselastica, которое часто называют каучуковым, или резиновым, деревом). Млечный сок образуют все представители широко распространенного семейства Euphorbia. К этому семейству относятся: молочай, пуансеттия, напоминающие кактус суккуленты, листопадные и вечнозеленые эуфорбии, а также однолетнее североамериканское растение “снег на горах” (молочай окаймленный). Вечнозеленое растение Partheniumargentatum, или гваюла серебристая, которое растет на юге США и на севере Мексики, тоже производит много природного каучука. Даже скромный одуванчик, хотя не является тропическим растением и не относится к семейству Euphorbia, тоже образует млечный сок. Но самым мощным производителем природного каучука является дерево Hevea brasiliensis, происходящее из бассейна Амазонки в Бразилии.

Цис— и транс-

Природная резина представляет собой полимер изопрена. Состоящий всего из пяти атомов углерода изопрен является самым маленьким мономером в составе природных полимеров, а природная резина — самым простым из природных полимеров. Первые химические опыты по изучению структуры резины поставил великий английский ученый Майкл Фарадей. Хотя сегодня Фарадея считают скорее физиком, чем химиком, сам он предпочитал называть себя натурфилософом. Дело в том, что в его времена границы между физической и химической науками были весьма расплывчатыми. Майкл Фарадей знаменит своими открытиями в области электричества, магнетизма и оптики, однако его вклад в развитие химии также весьма значителен. В частности, в 1826 году он установил, что мономерным звеном резины является молекула с формулой C₅H₈.

К 1835 году стало ясно, что из резины с помощью дистилляции можно выделить изопрен и что резина, по-видимому, является полимером, состоящим из повторяющихся звеньев изопрена. Через несколько лет, когда удалось полимеризовать изопрен с образованием резиновой массы, эта гипотеза была доказана. Структурную формулу изопрена обычно изображают так:

Здесь у каждого из двух соседних атомов углерода имеется двойная связь, а вокруг одинарной связи, соединяющей центральные атомы углерода, возможно свободное вращение.

Понятно, что эти две структуры, образующиеся в результате вращения вокруг одинарной связи, описывают одно и то же вещество. При образовании природной резины молекулы изопрена присоединяются друг к другу “хвост в хвост”. В результате полимеризации изопрена образуются так называемые двойные цис-связи. Двойная связь придает молекуле жесткость и предотвращает вращение. Поэтому изображенная слева на рисунке так называемая цис-форма отличается от изображенной справа так называемой трансформы.

Цис-форма

Транс-форма

 

В цис-структуре два атома водорода (а также CH₃ группы) располагаются с одной и той же стороны от двойной связи, а в транс-структуре атомы водорода (и CH₃ группы) располагаются по разные стороны от двойной связи. Это, казалось бы, незначительное различие в расположении групп и атомов по отношению к двойной связи оказывает чрезвычайно сильное влияние на свойства полимеров изопрена. Стоит сказать, что изопрен — это лишь одно из многих органических соединений, существующих в цис— и транс-форме, и в каждом случае химических вещества с разным расположением групп относительно двойной связи заметно отличаются по своим свойствам.

На рисунке внизу изображены четыре молекулы изопрена, готовые вступить в реакцию с образованием молекулы природной резины:

На следующей странице пунктирными линиями обозначено продолжение полимерной цепи, которое может происходить в случае присоединения новых молекул изопрена.

Фрагмент структуры природной резины

 

При соединении молекул изопрена образуются новые двойные связи. Все они имеют цис-форму по отношению к полимерной цепи; это означает, что “вход” и “выход” полимерной цепи в каждое мономерное звено осуществляется с одной и той же стороны от двойной связи.

Атомы углерода, продолжающие полимерную цепь, располагаются с одной и той же стороны от двойной связи, следовательно, это цис-изомер

 

Такое строение цепи имеет определяющее значение для эластичности резины. Однако в природе полимеризация изопрена не всегда происходит именно таким образом. Если присоединение звеньев идет в транс-положении, получается полимер, свойства которого отличаются от свойств природного каучука. Если молекулу изопрена повернуть так, как показано на рисунке:

а затем соединить четыре такие молекулы,

то получится транс-изомер каучука.

Продолжающаяся углеродная цепь подходит к этой двойной связи с разных сторон. Таким образом, здесь изображен транс-изомер.

 

Этот транс-изомер встречается в природе в виде двух веществ — гуттаперчи и балаты. Гуттаперчу получают из млечного сока различных представителей семейства Sapotaceae, в частности деревьев рода Palaquium, произрастающих на полуострове Малакка. Примерно на 80 % гуттаперча состоит из трансизомера изопрена. Балата, которую получают из млечного сока растения Mimusopsglobosa, произрастающего в Панаме и на севере Южной Америки, содержит аналогичный трансполимер. Как гуттаперчу, так и балату можно плавить и формовать, но через некоторое время под действием воздуха эти вещества твердеют и роговеют. Однако под водой этого не происходит, поэтому в конце XIX и начале XX века гуттаперчу широко использовали в качестве покрытия для подводной части кабелей. Гуттаперчу также применяли врачи и дантисты, например, для изготовления шин, катетеров и щипцов, для припарок от нарывов и в качестве пломбировочного материала для лечения зубов.

Ценные свойства гуттаперчи и балаты, возможно, более всего оценили любители гольфа. Сначала мячи для гольфа были деревянными, чаще всего их делали из древесины вяза или березы. Однако в начале XVIII века шотландцы изобрели “перьевые” мячи — кожаные мячи с набивкой из гусиных перьев. Такие мячи летели примерно вдвое дальше деревянных, однако они намокали и в сырую погоду вели себя непредсказуемо. Кроме того, со временем эти мячи рассыпались, причем были в десять с лишним раз дороже деревянных.

Наконец в 1848 году появились гутти. Эти мячи делали из гуттаперчи, которую кипятили в воде, а затем вручную (позднее с помощью металлических отливок) лепили из нее шар и оставляли твердеть. Такие мячи вскоре стали очень популярными, но и у них были свои недостатки. Со временем транс-изомер изопрена становится жестким, так что старые гуттаперчевые мячи частенько разваливались прямо во время игры. Правила игры в гольф это учитывали, и в такой ситуации игроку разрешалось взять новый мяч, поставив его в то место, куда упал самый крупный фрагмент рассыпавшегося мяча. Кроме того, истертые и ободранные мячи летели дальше. В общем, производители задумались над разработкой новых мячей и наконец создали современные мячи, поверхность которых покрыта небольшими углублениями. В конце XIX века цис-изомер изопрена также проник в сферу гольфа: появились мячи с гуттаперчевым ядром и оболочкой из каучука. Сегодня мячи для гольфа делают из множества разных материалов. Некоторые из них содержат каучук. Покрытие до сих пор иногда делают из транс-изомера изопрена, но чаще из балаты, чем из гуттаперчи.

Отцы” резины

Майкл Фарадей не был единственным ученым, экспериментировавшим с резиной. В 1823 году химик из Глазго Чарльз Макинтош использовал нафту, продукт переработки угля, в качестве растворителя для изготовления прорезиненной ткани. Водонепроницаемые плащи до сих пор называют макинтошами. Открытие Макинтоша способствовало активному применению резины для изготовления механических устройств, шлангов, ботинок и резиновых сапог, шляп и плащей.

В начале 30-х годов XIX века в США началась “резиновая лихорадка”. Однако несмотря на водоотталкивающие свойства изделий из резины, их популярность пошла на спад, когда люди поняли, что зимой прорезиненная одежда становится жесткой, как камень, а летом плавится и издает неприятный запах. “Резиновая лихорадка” прошла очень скоро, и казалось, что резина останется всего лишь любопытным материалом, пригодным только для ластиков. Слово “резина” (rubber) ^[10] в 1770 году придумал английский химик Джозеф Пристли, который обнаружил, что кусочек каучука стирает (rubout) следы карандаша лучше, чем сырой хлеб, которым пользовались для этой цели. Ластики продавались в Англии как “индийские”, в связи с чем распространилось ошибочное мнение о том, что родиной резины является Индия.

В начале “резиновой лихорадки”, около 1834 года, американский изобретатель и предприниматель Чарльз Гудьир осуществил серию экспериментов, вызвавших гораздо более длительный интерес к резине. Гудьир был скорее изобретателем, чем бизнесменом. Он всю жизнь прожил в долгах, несколько раз становился банкротом и называл долговые тюрьмы своими “отелями”. Гудьиру пришла мысль, что путем смешивания какого-либо сухого порошка с резиной можно добиться впитывания избыточной влаги, которая делает резину липкой в жаркую погоду. Он изучил свойства разных смесей. Каждый раз ему казалось, что ответ найден, но летом проблема возникала вновь: температура поднималась, и резиновая обувь и одежда опять начинали расплываться и неприятно пахнуть. Соседи жаловались на запах, исходящий из его мастерской, спонсоры отступались, но Гудьир упрямо продолжал поиски.

Одна серия экспериментов дала интересные результаты. Если обработать резину азотной кислотой, она превращается в практически сухой гладкий материал, который, как надеялся Гудьир, не должен изменяться при смене температуры. Он вновь нашел спонсора, который помог ему получить государственный подряд на производство почтовых сумок. Теперь Гудьир был уверен, что добился успеха. Он оставил готовые сумки в закрытом помещении и уехал с семьей на летние каникулы. Возвратившись, он обнаружил, что сумки слиплись в бесформенную массу, до боли знакомую.

Удача пришла к изобретателю только зимой 1839 года, когда Гудьир проводил эксперименты по смешиванию резины с порошком серы. Он случайно просыпал немного этой смеси на горячую печь. Чутье исследователя подсказало ему, что обуглившаяся клейкая масса может представлять определенный интерес. Он понял, что сера и нагревание изменили резину необходимым образом, однако пока не знал, сколько серы и какая температура нужны для получения оптимального результата. Гудьир продолжал эксперименты на собственной кухне. Он прижигал утюгом смесь серы с резиной, запекал ее в печи, жарил на огне, прогревал над чайником и зарывал в горячий песок.

Упорство Гудьира было вознаграждено. Через пять лет он получил воспроизводимый результат: создал резину, которая была плотной, эластичной и устойчивой в любую погоду. Однако успешный ученый продолжал оставаться неудачливым бизнесменом. За свои патенты он получил минимальный гонорар, а вот те, кому он продал свои изобретения, обогатились. Гудьир не менее тридцати двух раз подавал жалобы в Верховный суд США и выигрывал дело, но несмотря на это его права на изобретение постоянно нарушались. Он не был дельцом. Он был полностью захвачен поиском бесконечных возможностей созданного им вещества: он хотел создать из резины банкноты, ювелирные изделия, паруса, краски, автомобильные рессоры, оснастку кораблей, музыкальные инструменты, напольные покрытия, спасательные плоты. Заметим, что многие из его идей были впоследствии реализованы.

Гудьиру не везло и с иностранными патентами. Он отправил образец изобретенного им вещества в Англию и предусмотрительно не указал никаких деталей процесса вулканизации. Однако эксперт в области резины Томас Хэнкок на одном из образцов обнаружил следы порошка серы. Когда Гудьир подал заявку на изобретение в Англии, выяснилось, что всего за неделю до него заявку на разработку процесса вулканизации практически в идентичных условиях подал Хэнкок. Гудьир отказался от предложения Хэнкока поделить права на изобретение, подал в суд и проиграл. В 50-х годах XIX века на Всемирных выставках в Лондоне и Париже новый материал демонстрировался в павильонах, целиком построенных из резины. Однако Гудьир, который оказался не в состоянии оплатить счета, так как его французский патент был аннулирован по формальной причине, опять проводил время в долговой тюрьме. Интересно, что отбывая очередное заключение во французской тюрьме, он был удостоен ордена Почетного легиона. Вероятно, император Наполеон III, награждая Гудьира, признал в нем изобретателя, а не бизнесмена.

Почему она тянется?

Гудьир, который не был химиком, не знал, почему сера и нагревание так позитивно повлияли на свойства природной резины. Он не знал структуры изопрена, не знал, что резина является его природным полимером и что с помощью серы он добился образования столь важных перекрестных сшивок между молекулами. При нагревании атомы серы образуют мостики, которые удерживают между собой молекулы полимера. Прошло более семидесяти лет после открытого Гудьиром процесса, названного вулканизацией (в честь Вулкана, древнеримского бога огня), прежде чем английский химик Сэмюель Шраудер Пиклз предположил, что каучук представляет собой линейный полимер изопрена — и суть вулканизации стала наконец ясна.

Эластичность резины обусловлена ее химической структурой. Случайным образом свернутые цепи полиизопрена при натяжении выстраиваются в направлении приложенной силы. Когда натяжение ослабевает, молекулы полимера вновь сворачиваются. Длинные гибкие цепи молекул природной резины, имеющие цис-конфигурацию, недостаточно тесно прижаты друг к другу, чтобы образовывать эффективные перекрестные сшивки, и при натяжении молекулы скользят друг относительно друга. Обратная ситуация имеет место в случае зигзагообразной структуры полностью транс-изомеров. Эти молекулы могут тесно прилегать друг к другу, образуя прочные перекрестные связи, которые не позволяют цепям проскальзывать, и поэтому такие полимеры нерастяжимы. Таким образом, транс-изомеры гуттаперча и балата представляют собой твердые и нерастяжимые вещества, а резина, цис-изомер изопрена, — гибкий эластомер.

Протяженные гибкие цепи цис-изомера не могут прилегать друг к другу достаточно тесно, чтобы образовать перекрестные сшивки, поэтому при растяжении молекулы скользят друг относительно друга

Напротив, вытянутые зигзагообразные цепи транс-изомера укладываются вплотную друг к другу и образуют слишком много перекрестных сшивок, поэтому гуттаперча и балата не растягиваются

 

Атомы серы выступают в роли мостиков между полимерными молекулами, а нагревание способствует фиксации этих новых связей. При определенном количестве перекрестных связей молекулы резины остаются гибкими, но больше не могут проскальзывать друг относительно друга.

Молекулы резины с перекрестными сшивками (дисульфидными мостиками), предотвращающими проскальзывание цепей

 

После открытия Гудьира вулканизированная резина стала важным предметом потребления в мирное время и жизненно важным материалом во время войны. Всего 0,3 % серы в составе резины изменили свойства природного полимера настолько, что он больше не растекался в жару и не каменел на морозе. Мягкая резина, из которой делают резиновые ленты, содержит 1–3 % серы. В резине, содержащей 3-10 % серы, образуется больше перекрестных сшивок. Такая резина тверже. Из нее делают автомобильные шины. Если же перекрестных сшивок еще больше, резина становится слишком жесткой, чтобы ее можно было использовать в тех областях, где требуется эластичность. Так, полученный братом Чарльза Гудьира Нельсоном очень твердый черный материал эбонит, использующийся в качестве изолятора, представляет собой резину, содержащую 23–35 % серы.

Как резина изменила историю…

Когда стали ясны преимущества вулканизации резины, спрос на этот материал стал быстро расти. Млечный сок дают многие тропические растения, однако деревья рода гевея произрастают исключительно в дождевых лесах бассейна Амазонки. Буквально за несколько лет “резиновые бароны” разбогатели за счет труда наемных рабочих, многие из которых были родом как раз из района Амазонки. На самом деле система долгового рабства мало чем отличалась от обычного рабства. Как только рабочие подписывали соглашение с работодателем, они обязаны были покупать у него инструменты и продукты, а их долги росли, поскольку зарплата никогда не покрывала расходов. Сборщики резины работали от восхода до заката, собирая млечный сок, прогревая липкую массу над плотным дымом костров и оттаскивая твердые шары почерневшего латекса к месту погрузки на корабли. В сезон дождей, то есть с декабря по июнь, когда латекс не застывает, рабочие оставались в своих нищих жилищах под присмотром жестоких надсмотрщиков, которые без колебаний стреляли в тех, кто пытался сбежать.

В лесах бассейна Амазонки каучуковые деревья составляют не более 1 % растительности. С лучших деревьев можно собрать килограмм резины в год. Самые крепкие рабочие за один день могли собрать и обработать около десяти килограммов. Шары подготовленной резины на лодках отвозили скупщикам, а оттуда доставляли в Манаус, стоящий в полутора тысячах километров от Атлантического океана, на реке Риу-Негру, в двадцати километрах от ее слияния с Амазонкой. Благодаря торговле резиной тропический поселок Манаус превратился в быстро растущий город. Именно здесь заметнее всего было различие между жизнью сотни преуспевающих “баронов” (главным образом европейцев) и их рабочих. Роскошные особняки и экипажи, экзотическая пища, ухоженные сады и другие признаки изобилия и процветания можно было обнаружить в Манаусе в 1890-1920-х годах — в период резиновой монополии Бразилии. В здании оперного театра выступали звезды Европы и Америки. В какой-то момент Манаус даже приобрел славу города, в котором идет самая бойкая торговля бриллиантами.

Однако “резиновый пузырь” уже готов был лопнуть. Еще в 70-х годах XIX века Британия обеспокоилась постоянной вырубкой каучуконосных деревьев в тропических лесах. Если дерево срубить, из него можно получить больше млечного сока — до тридцати килограммов по сравнению с одним килограммом в год при надрезании коры. Такая практика привела к почти полному исчезновению деревьев вида Castilla, производящих менее качественный каучук, из которого изготавливали товары домашнего обихода и детские игрушки. В 1876 году англичанин Генри Александер Уикхэм увез с Амазонки семьдесят тысяч семян дерева Hevea brasiliensis, которое впоследствии оказалось лучшим источником природного каучука. В лесах бассейна Амазонки произрастают семнадцать видов гевеи, и никто не знает, было ли Уикхэму известно, что собранные им маслянистые семена относятся к самому продуктивному виду, или ему просто повезло. Также осталось тайной, почему его корабль не обыскали бразильцы. Возможно, местные власти не подозревали, что гевея может расти за пределами региона.

Уикхэм с большим вниманием отнесся к транспортировке своего груза и тщательно упаковал семена, чтобы предотвратить их порчу и прорастание. Июньским утром 1876 года он явился домой к известному ботанику Джозефу Гукеру, курировавшему Королевские ботанические сады в Кью (Кью-Гарденз) неподалеку от Лондона. Для семян было обустроено специальное помещение. Уже через несколько дней появились первые ростки — всходы почти двух тысяч каучуконосных деревьев, которые позднее были отправлены в Азию и стали родоначальниками новой большой династии. Первые саженцы, упакованные в миниатюрные ящики-оранжереи, отправили на кораблях в Коломбо, на остров Цейлон (ныне Шри-Ланка).

В те времена почти ничего не было известно об условиях роста каучуконосных деревьев, а также о том, как условия жизни в Азии повлияют на их способность производить млечный сок. В Кью-Гарденз была организована программа интенсивного научного исследования условий культивирования Heveabrasiliensis и было установлено, что, вопреки тогдашним представлениям, из здоровых деревьев сок можно извлекать ежедневно. Собирать млечный сок можно с деревьев, достигших четырехлетнего возраста, тогда как раньше считалось, что дикие деревья дают сок только в возрасте двадцати пяти лет.

Первые две плантации каучуконосов были организованы в Селангоре (Малайзия). В 1896 году в Лондон прибыла первая партия светлой, янтарного цвета малайской резины. Голландцы вскоре организовали плантации на Яве и Суматре, а к 1907 году у Британии было около десяти миллионов каучуковых деревьев, посаженных ровными рядами на площади более тысячи квадратных километров в Малайзии и на Цейлоне. Для обеспечения рабочей силой были перевезены тысячи рабочих: китайцы в Малайзию, тамилы — на Цейлон.

Спрос на резину затронул и Африку, особенно центральную часть континента, в частности Конго. В 80-х годах XIX века король Бельгии Леопольд II, обнаружив, что западные, восточные и южные регионы Африки уже поделены между Британией, Францией, Германией, Португалией и Италией, начал колонизацию Центральной Африки, население которой сократилось в результате столетий рабства. Добыча слоновой кости в XIX веке также привела к ужасным последствиям, нарушив образ жизни местного населения. Торговцы слоновой костью не брезговали тем, чтобы брать в заложники кого-либо из местных жителей и требовать у семьи выкуп слоновой костью, что вынуждало людей предпринимать небезопасную охоту на слонов. По мере того как слоновой кости становилось все меньше, а цена резины начала расти, торговцы в качестве выкупа стали требовать красный каучук, выделяемый диким растением, произрастающим в бассейне реки Конго.

Леопольд воспользовался торговлей резиной, чтобы финансировать создание первой бельгийской колонии в Центральной Африке. Он сдал огромные участки земли в аренду таким торговым компаниям, как Англо-Бельгийская, Индийская резиновая и Антверпенская. Доходы от торговли резиной зависели от сбора. Жителей Конго сгоняли на сбор млечного сока, иногда силой оружия. Жители целых деревень спасались от бельгийцев бегством, чтобы не попасть в рабство. Непокорных жестоко наказывали. Тем, кто собирал недостаточно сока, могли отрубить руки. Несмотря на отдельные протесты против режима Леопольда, иностранные государства позволяли резиновым компаниям широко использовать подневольный труд.