Электродные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Процессы превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими. Превращение химической энергии в электрическую происходит в гальванических элементах, превращение электрической энергии в химическую осуществляется при электролизе.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных проводниками первого и второго рода. Электроды имеют электронную проводимость (проводники первого рода) и находятся в контакте с раствором или расплавом электролита, обладающим ионной проводимостью (проводником второго рода).

При погружении металла в раствор электролита происходит взаимодействие поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которого гидратированные ионы металла переходят в раствор.

При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла, образуется двойной электрический слой.

По мере увеличения концентрации катионов у поверхности металла скорость их перехода в раствор уменьшается, а скорость обратного процесса – перехода катионов на отрицательно заряженную поверхность металла – увеличивается. В результате этого при определенной концентрации катионов металла (зависит от природы Ме) в системе устанавливается подвижное равновесие:

Me +m H₂O Ме(Н₂O) + n ,

в растворе на металле

где п — число электронов, принимающих участие в процессе.

Двойной электрический слой, возникшийна границе металл — жидкость, характеризуется определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невоможно. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, так называемые стандартные электродные потенциалы (j°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю.

Располагая металлы в ряд по мере возрастанияихстандартных электродных потенциалов (j°), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение j°, тем более сильным восстановителем является данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Таблица 8. Стандартные электродные потенциалы (j°)

некоторых металлов

Электрод	j°,В	Электрод	j°,В
LI⁺/Li	-3,045	Cd²⁺/Cd	-0,403
Rb⁺/Rb	-2,925	Со²⁺/Со	-0,277
K⁺/K	-2,924	Ni²⁺/Ni	-0,25
Cs²⁺/Cs	-2,923	Sn²⁺/Sn	-0,136
Ва²⁺/Ва	-2,90	Pb²⁺/Pb	-0,127
Са²⁺/Са	-2,87	Fe³⁺/Fe	-0,037
Na⁺/Na	-2,714	2Н⁺/Н₂	-0,000
Mg²⁺/Mg	-2,37	Sb³⁺/Sb	+0,20
Al³⁺/Al	-1,70	Bi³⁺/Bi	+0,215
Ti²⁺/Тi	-1,603	Cu²⁺/Cu	+0,34
Zr⁴⁺/Zr	-1,58	Cu⁺/Cu	+0,52
Mn²⁺/Mn	-1,18	Hg /2Hg	+0,79
V²⁺/V	-1,18	Ag²/ Ag	+0,80
Cr²⁺/Cr	-0,913	Hg²⁺ /Hg	+0,85
Zn²⁺/Zn	-0,763	Pt²⁺ /Pt	+1,19
Cr²⁺/Cr	-0,74	Au³⁺ /Au	+1,50
Fe²⁺/Fe	-0,44	Au⁺ /Au	+1,70

Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Эта зависимость выражается уравнением Нернста

где n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея, 96500Кл;
- концентрация ионов металла.

При Т = 298 К уравнение Нернста имеет вид

(1)

Электродные потенциалы измеряют приборами, которые называют гальваническими элементами. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС (Е) элемента имеет положительное значение.

Е = j_К - j_А, (2)

где j_К – потенциал катода;
j_А – потенциал анода.

Анодом является электрод, на котором протекает процесс окисления, на катоде идет процесс восстановления. Очевидно, что потенциал анода более отрицателен по сравнению с потенциалом катода.

Процессы в гальванических элементах протекают самопроизвольно, следовательно, должны сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Действительно, DG⁰ = - nFЕ. Так как E > 0, то DG⁰ < 0.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциал кобальта – в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?

Решение. Электродный потенциал металла ( j ) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1).

Значения стандартных потенциалов для никеля и кобальта соответственно равны - 0,25 В и - 0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при заданных концентрациях:

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

Отсюда находим С = 4,4∙10^-2.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

А (-) Mg ‌ Mg²⁺ || Zn²⁺ ‌ Zn (+) К

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс

А (-): Mg⁰ - 2 е = Mg²⁺ (1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс

К (+): Zn²⁺ + 2 е = Zn⁰ (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ +Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = = 1,607 В.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

241. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В первом сосуде цвет раствора постепенно пропадает.
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.

242. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuS0₄; б) MgS0₄; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

243. При какой концентрации ионов Zn²⁺ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,30 моль/л.

244. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами:
а) AgNO₃; б) ZnS0₄; в) NiS0₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

245. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn²⁺ (моль/л).
Ответ: 1,89∙10^-2 моль/л.

246. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag⁺ (моль/л)?

Ответ: 0,20 моль/л.

247. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd²⁺] = 0,8 моль/л, а [Сu²⁺] = 0,01 моль/л.

Ответ: 0,68 В.

248. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

249. При какой концентрации ионов Сu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?

Ответ: 1,89∙10^-12 моль/л.

250. Какой гальванический элемент называют концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый - в 0,01 н., а второй - в 0,1 н. растворы AgNO₃.

Ответ: 0,059 В.

251. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001М растворе, а другой, такой же электрод, — в 0,01 М растворе сульфата никеля.

Ответ: 0,0295 В.

252. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb²⁺] = [Mg²⁺] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?

Ответ: 2,244 В.

253. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

254. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

255. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы солей соответствующих металлов с концентрациями ионов:
[Mg²⁺] = [Cd²⁺] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л?
Ответ: 1,967 В.

256. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять раствор соли железа [Fe²⁺], чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0,001 моль/л?
Ответ: 1,42∙10^-14 моль/л.

257. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению
Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ +Pb. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0,01 моль/л, [Pb²⁺] = 0,0001 моль/л.

Ответ: 0,064 В.

258. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

259. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий - никелевого аккумулятора?

260. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо - никелевого аккумулятора?

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе электрическая энергия превращается в химическую. Под действием электрического тока беспорядочное движение ионов превращается в направленное. При этом положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.

Обратите внимание на название электродов. Как в гальваническом элементе, так и при электролизе, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Электроны от внешнего источника тока поступают на катод, заряжая его отрицательно. Подошедшие к катоду катионы принимают электроны, т.е. восстанавливаются. На аноде отдавать электроны (т. е. окисляться) могут анионы, молекулы воды или металл, из которого изготовлен электрод (электролиз с растворимым анодом).

Чтобы правильно указать продукты электролиза, следует рассмотреть ионный состав электролита, определить все возможные процессы на катоде и на аноде, а затем выбрать те процессы, которые протекают в первую очередь.