Метод молекулярных орбиталей.

Расчеты по методу валентных связей очень сложны. Кроме того, этот метод не рассматривает вклад неспаренных электронов в образование связи.

Для некоторых молекул в образовании хим. Связи определенную роль играют не электронные пары, а отдельные электроны. Это отчетливо видно на примере ионизированной молекулы водорода Н₂⁺, которая получается при электронной бомбардировке молекулярного водорода. Спектральные исследования показывают, что расстояние между ядрами в этой частице составляет 108 нм, а энергия связи 2,65 эВ, т.е. это очень прочная молекула. Поскольку в Н₂⁺ имеется только один электрон, то очевидно в данной молекуле осуществляется одноэлектронная связь.

Атом кислорода имеет 2 неспаренных электрона, поэтому на основании метода валентных связей можно было бы ожидать, что при соединении 2-х атомов кислорода появятся 2 электронные пары и неспаренных электронов в молекуле кислорода не будет. Однако исследование магнитных свойств кислорода свидетельствует о том, что в молекуле О₂ имеются два неспаренных электрона.

Наиболее совершенным методом расчета ковалентной связи стал метод молекулярных орбиталей (сокращенно ММО).

ММО исходит из волновых функций отдельных электронов. По этому методу находят волновые функции 1-го, 2-го, …. N-го электронов в молекуле y_1, y₂, ….yn.

Таким образом считается, что электрон находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой орбитали отвечает определенная энергия. На одной орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами.

Обычно молекулярные одноэлектронные волновые функции выражают в виде линейных комбинаций волновых функций электронов в атомах, из которых образована молекула. Этот вариант метода МО сокращенно обозначают МО ЛКАО

(по начальным буквам «линейная комбинация атомных орбиталей»).

Выражение для волновой функции электрона в молекуле по методу МО ЛКАО записывается в виде:

y_мо = с₁y_АО1 + с₂y_АО2 + …… + с_ny_АОn

где y_АО1,y_АО2 ….. – волновые функции (атомные орбитали) электронов атомов, из которых образована данная молекула;

с_1,с₂ …… - коэффициенты.

Приближение, по которому сумма волновых функций электронов молекулы равна сумме волновых функций электронов, находящихся в атомах не является грубым, так как образование связи в молекуле сравнительно мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с.

Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи n, который равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО

n =

Если число N_св = N_р, то n = 0 и молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах растёт энергия связи.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: n = ½, 1, 1½, 2, 2½, 3…

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО.

Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s – АО, (σ_s) ниже энергии МО, образуемых из р – АО или d – АО.

Однако соотношение уровней энергий σ_x – и π – МО может изменится даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика. Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N₂) можно расположить в следующий ряд:

σ1s < σ^*1s < σ2s < σ^*2s < π2p_y = π2p_z < σ2p_x < π^*2p_y = π^*2p_z < σ^*2p_x.

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ1s < σ^*1s < σ2s < σ^*2s < σ2p_x < π2p_y = π2p_z < π^*2p_y = π^*2p_z < σ^*2p_x.