Экзаменационный билет № 27

1. Понятие об активированном комплексе. Энергия активации. Зависимость скорости химической реакции от температуры (правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса).

2. Электрохимия. Электрический потенциал. Контактный и диффузионный потенциал.

Ответ:

 

Активированный комплекс,

группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об А. к. широко пользуются в теории скоростей химических реакций.

Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции образования йодистого водорода из водорода и паров иода:

H₂+I₂ = 2HI (1)

Как показывает квантовомеханическая теория, при сближении молекул H₂ и I₂ на расстояние, сравнимое с молекулярными размерами, они отталкиваются друг от друга с силой, быстро растущей при уменьшении расстояния. Подавляющее большинство столкновений молекул H₂ и I₂ в газовой смеси не приводит к реакции, потому что энергия теплового движения молекул оказывается недостаточной для преодоления отталкивания. У некоторой, весьма малой, доли молекул интенсивность теплового движения случайно много больше средней; этим создаётся возможность настолько тесного сближения молекул H₂ и I₂, что возникают новые химические связи между атомами Н и I, а существовавшие прежде химические связи Н—Н и I—I разрываются. Две образовавшиеся молекулы HI отталкиваются друг от друга и поэтому расходятся, чем завершается элементарный акт реакции. Переход от расположения связей к расположению происходит не внезапно, а постепенно: по мере сближения молекул H₂ и I₂ связи Н—Н и I—I ослабевают и одновременно усиливаются связи Н—I. Отталкивание Н—Н от I—I сменяется отталкиванием Н—I от Н—I в момент, когда новое расположение связей начинает превалировать над старым. Таким образом, в ходе элементарного акта возникает конфигурация атомов, являющаяся критической в том смысле, что если она достигнута, то дальнейшее движение атомов происходит беспрепятственно, не требуя запаса энергии. Совокупность атомов в этой конфигурации и называется "активированным комплексом" (Г. Эйринг, США, 1935) или "переходным состоянием" (М. Г. Эванс и М. Поляни, Англия, 1935). Для обратной реакции

2HI = H₂+I₂ (2)

расположение атомов в А. к. будет таким же, как и для прямой реакции (1), но направления движения атомов в активированных комплексах реакций (1) и (2) взаимно противоположны.

Энергетические соотношения при элементарном акте реакции можно схематически представить с помощью графика, на котором потенциальная энергия реагирующей системы U изображена как функция т. н. реакционной координаты х, описывающей взаимное расположение атомов.

Задавшись некоторым весьма малым интервалом D х (рис.) и считая, что конфигурация атомов отвечает А. к., если координата х имеет значение, лежащее в пределах этого интервала, можно ввести понятия — концентрация активированных комплексов прямой реакции в данной реагирующей системе с₊ и их время жизни t. За время t в единице объёма происходит с₊ актов прямой реакции. Т. к. скорость прямой реакции r ₊. есть число соответствующих актов реакции в единице объёма в единицу времени, то

(3)

Поскольку интервал D х мал, то и с₊ и t пропорциональны D х, так что их отношение не зависит от значения произвольно выбранной величины D х. Величины с₊ и t вычисляются методами статистической механики, при этом используют ряд упрощающих предположений, из которых главным является допущение, что протекание реакции не нарушает статистически равновесное распределение молекул по состояниям.

Уравнение (3) выражает основную идею теоретической трактовки скоростей реакций на основе концепции А. к. Оно не только позволяет судить о зависимости скорости реакции от концентраций веществ — участников реакции, от температуры и др. факторов, но устанавливает абсолютное значение скорости. Поэтому метод А. к. часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. В некоторых сравнительно немногочисленных реакциях перестройка химических связей происходит затрудненно, так что достижение конфигурации А. к. ещё не гарантирует осуществление акта реакции. Чтобы учесть существование таких реакций, называемых неадиабатными, в правую часть равенства (3) вводят добавочный множитель, "коэффициент прохождения" или "трансмиссионный коэффициент"; в случае неадиабатных реакций он много меньше единицы.

Исходные понятия метода А. к. были разъяснены выше на примере гомогенной газовой реакции, но метод применяют и к скоростям реакций в растворах, гетерогенно-каталитических реакций и вообще к вычислению скоростей во всех случаях, когда превращение связано с необходимостью случайного концентрирования энергии теплового движения в количестве, значительно превышающем среднюю энергию молекул при данной температуре.

Сопоставление теории абсолютных скоростей реакций с опытными данными, как и теоретический анализ её предпосылок, показывает, что эта теория, будучи не вполне точной, вместе с тем является удачным приближением, ценным своей простотой.

Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в химическую реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Правило Вант-Гоффа – при увеличении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

 

 

Уравнение Аррениуса

 

 

Энергия активации – минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию

 

Электрохимия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия исследует процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов. Прямой перенос заряда с молекулы на молекулу в электрохимии не рассматривается.

Электри́ческий потенциа́л - временна́я компонента четырёхмерного электромагнитного потенциала, называемый также иногда скалярным потенциалом (скалярным - в трёхмерном смысле; инвариантом группы Лоренца он не является, то есть, не является неизменным при смене системы отсчёта).

Через электрический потенциал (но в общем случае не через него один) выражается напряжённость электрического поля:

где - оператор градиента (набла), а - векторный потенциал, через который выражается (также) магнитное поле.

В частном случае постоянных или пренебрежимо медленно меняющихся со временем электрического и магнитного полей (случай электростатики), электрический потенциал носит название электростатического потенциала, а формула для напряжённости электрического поля (называемого в этом случае электростатическим) упрощается, так как второй член (производная по времени) равен нулю (или достаточно мал по сравнению с первым - и его можно приравнять нулю в рамках принятого приближения):

В этом случае, как нетрудно увидеть, пропадает (отсутствует) вихревое электрическое поле^[4], поле - потенциально, а отсюда следует возможность определить электростатический потенциал через работу, совершаемую электрическим полем, так как она в этом случае полностью определяется разностью потенциалов в начальной и конечной точке.

контактный потенциал — разность потенциалов на границе контакта двух разнородных проводящих материалов

Потенциал диффузного слоя φ_δ, соответствующий границе адсорбционного и диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по уравнению Гуи-Чепмена: