Тотығу-тотықсыздану реакциялары

Бұл реакцияларда көміртек атомының тотығу дәрежесі өзгереді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларына тотықтырғыш және тотықсыздандырғыштар қатысады. Электрон қосып алатын заттарды тотықтырғыш, ал электрон беретін заттарды тотықсыздандырғыш деп атайды. Тотығу реакциялары жүргенде сутек бөлініп, еселі байланыстар немесе көміртек атомы мен электртерістігі сутектен жоғары атомдардың (оттегі, азот, күкірт және т.б.) арасында жаңа байланыстар түзіледі.

Химиялық реакциялар жүргенде осы реакцияларға қатысатын заттардың бәрінде бір байланыстар үзіліп, екінші бір байланыстар түзіліп жатады.

Реакциялауға алған затты субстрат, ал оған әрекет ету үшін қолданған затты реагент деп атайды. Реагенттер үш түрге бөлінеді: радикалдар, электрофилдер, нуклеофилдер.

Радикалдар деп бос атомдары немесе жұпсыз электроны бар бөлшектерді айтады. Олар атомдардың арасындағы коваленттік байланыс гомолитикалық жолмен үзілгенде түзіледі.

Молекуладағы коваленттік байланыс гетеролитикалық жолмен үзілгенде электрофильдік (электрофильдер) немесе нуклеофильдік (нуклеофильдер) реагенттер пайда болады. Электрофильдерге (электрон сүйетіндер) карбкатиондар және электрон қабаттары толмаған қосылыстар, мысалы, Н⁺, NO₂^-, O₃⁺, AlCl₃, Br₂ және т.с. жатады. Химиялық реакцияларда олар өзіне электрон қосып алады. Электрофильдер қос байланысы бар заттармен рекцияға оңай түседі. Нуклеофильдерге (ядроны жақсы көретіндерге) карбкатиондар, бөлінбеген электрондары немесе π- электрондары (қос байланысы) бар жүйелер, мысалы, Н⁺ (гидрид-ион), ОН^-, CN:, =O:, ≡N:, =S жатады. Химиялық реакцияларда нуклеофильдер өз электрондарын береді немесе өзінің электрондарымен басқа атомдар ядросымен бөліседі. Олар электрондар рөлін атқарады.

Субстраттағы байланыстардың үзілу түріне және реагенттің табиғатына қарай барлық химиялық реакциялар радикалдық, иондық және келісілгшен (синхронды) реакцияларға бөлінеді.

Радикалдық немесе гомолитикалық реакциялар (символы R). Бұл реакцияларда субстрат молекуласындағы коваленттік байланыс гомолитикалық әдіспен үзіледі және реакцияға радикал қатысады.

Cl^● + H: CH₃ → HCl + CH₃^●

Иондық немесе гетеролитикалық реакциялар. Бұл реакцияларда субстрат молекуласындағы коваленттік байланыс гетеролитикалық әдіспен үзіледі. Реагенттің табиғатына байланысты иондық реакция не электрофильдік (символы Е), не нуклеофильдік (символы N) болады.

Мысалы:

Электрофильдік реакция

Нуклеофильдік реакция

Синхронды немесе келісілген реакциялар. Жоғарыда келтірілген реакциялардан айырмашылығы бұл реакцияларда радикалдар немесе иондар қатыспайды, тек еселі байланыстар үзілу арқылы жаңа қосылыстар пайда болады. Мысал ретінде диендерден циклды қосылыстар алу реакциясын келтіруге болады.

Келісілген реакцияларды қыздыру немесе сәуле түсіру арқылы жүргізуге болады.

Органикалық қосылыстардың реакцияласу қабілетінің ең маңызды аспектілерне олардың қышқылдық және негіздік қасиеттері жатады. Осы қасиеттер көптеген органикалық бимолекулалардың тән жағдайында иондық күйде болуын қамтамасыз етеді. Протонның тасымалдануы саналуан биохимиялық реакциялар барысында байқалады. Көптеген биохимиялық процестерде қышқылдық немесе негіздік катализ үлкен рөл атқарады.

Органикалық қосылыстардың қышқылдығы мен негізділігін бағалауда Бренстед пен Льюис теориялары аса зор маңызға ие.

Бренстед қышқылдары протонды беруге қабілеті (протон донорлары) бейтарап молекулалар немесе иондар.

Бренстед негіздері протон қосып алуға қабілетті (протон акцепторлары) бейтарап молекулалар немесе иондар.

Қышқылдық пен негіздік қосылыстардың абсолюттік емес, салыстырмалы қасиеттері: қышқылдық қасиеттер тек негіз қатысында ғана, негіздік қасиеттер тек қышқылдың қатысуында ғана ашылады. Органикалық қосылыстардың қышқылды-негіздік қасиеттері қышқыл немесе негіз ретінде қабылданатын суға қатысты анықталады.

Бренстед қышқылдары протонмен байланысқан элемент табиғатына байланысты төмендегідей жіктеледі:

О-Н – қышқылдар: карбон қышқылдары, фенолдар, спирттер.

S-H – қышқылдар: тиолдар

N-H – қышқылдар: амидтер, аминдер, имидтер

С-Н – қышқылдар: көмірсутектер және олардың туындылары карбон қышқылдарынан басқа органикалық қышқылдар әлсіз қышқылдық қасиет көрсетеді және индикаторға әсер етпейді.

Қосылыстың қышқылдылығы қышқылдық орталықтағы элементтің электротерістігі мен полярлануына және радикалдың құрылымына тәуелді. Атомның полярлануы дегеніміз – сыртқы электрон бұлтының электр өрісінің әсерінен ығысуы. Атомда неғұрлым электрон көп болса, және неғұрлым олар ядродан алыс орналасса, соғұрлым ол атомның полярлануы жоғары болады. Радикалдары бірдей Бренстед қышқылдары қышқылдық қасиеттерінің жоғарлауына байланысты төмендегі ретпен орналасады: СН- қышқылдар <NH- қышқылдар <ОН- қышқылдар <SH- қышқылдар. Электроноакцепторлы орынбасушылар қышқылдық қасиетін ұлғайтады, электронодонорлы орынбасушылар төмендетеді. Мысалы: фенолдың қышқылдық қасиеті спиртке қарағанда күшті. Хлороформның СН- қышқылдығы метанмен салыстырғанда жоғары.

Протонмен коваленттік түзу үшін Бренстед негіздерінде π-электрондар немесе, O, N, S гетероатомдарының бос электрон жұбы болуы тиіс. Бренстед негіздері екі топқа бөлінеді: π-негіздері және n-негіздері (оний). π-негіздерінде негіздік орталық π-электрондар болып табылады. Олар өте әлсіз негіздер.

Оний негіздері жұп электроны арқылы протонды қосып алатын гетероатомның табиғатына яғни негіздік орталыққа байланысты жіктеледі.

а) аммоний негіздері (негіздік орталық - N <) – біріншілік R-NH₂, екіншілік R₂NH, үшіншілік R₃N аминдер, гетероциклді азотты қосылыстар және т.б.

б) оксоний негіздері (негіздік орталығы –О–, =O) –спирттер – OH, жай эфирлер R-O-R, альдегидтер R-C, кетондар R-C-R, карбон қышқылдарының туындылары R-C (X: –OR, –NH₂, галогендер).

в) сульфоний негіздері (негіздік орталығы –S–) – тиоспирттер R–SH, тиоэфирлер (сульфидтер) R –S –R.

Негіздік орталықтағы атомның электротерісітігі жоғарылаған сайын негіздік қасиет кемиді (оксоний негіздері аммоний негіздерінен әлсіз), полярлануы артқан сайында негіздік қасиет азаяды, (сульфоний негіздері оксоний негіздерінен әлсіз). Электронодонорлы орынбасушы-лар негіздік қасиетті арттырады, электроноакцепторлар негіздік қасиетті кемітеді.

 

Кейбір органикалық қосылыстар негіздік әрі қышқылдық қасиет көрсетеді, яғни амфотерлі болады. Сондықтан олар сутектік байланыстар арқылы молекулааралық ассоциаттар түзеді.

Амфотерлі қосылыстар a-аминоқышқылдары тәрізді ішкі тұз түзеді.

 

Спирттер

 

Бір немесе бірнеше гидроксил тобы бар алифатты қосылыстарды спирттер деп атайды. Бір атомды спирттерге құрамында көмірсутегі радикалымен байланысқан гидроксотобы бар органикалық заттар жатады. Бұл спирттердің жалпы формуласы R–OH. Молекуладағы гидроксо тобының орналасуына және қандай көміртек атомымен байланысқанына қарай спирттер біріншілік (І), екіншілік (ІІ) және үшіншілік (ІІІ) спирттерге бөлінеді:

Спирттер молекулааралық және молекула ішіндегі сутектік байланыс түзеді:

Сутектік байланыстың түзілуі молекуланың физикалық және химиялық қасиеттеріне әсер етеді. Мысалы, сутектік байланыс түзуге байланысты этанолдың қайнау температурасы (78,3⁰С) диметилэфирінің CH₃ОСН₃ (-24⁰С) қайнау температурасына қарағанда жоғары. Судағы ерітіндіде спирттер сутектік байланыс арқылы гидратацияға ұшырайды:

Спирттердің молекулаларының арасында сутекті байланыс болғандықтан олардың қайнау температуралары төмен болады.

Спирттердің гидроксотобындағы сутек пен судың оттек атомымен немесе гидроксотоптағы оттек пен судың сутек атомдарының арасында сутекті байланыс түзетін қасиеттеріне қарай олардың суда ерігіштігі артады. Төменгі молекулалық спирттер (метанол, этанол, пропанол-1) суда кез-келген мөлшерде еритін сұйықтар. Молекулалық массалары өскен сайын олардың ерігіштігі төмендейді. Жоғарғы молекулалық спирттер (С₁₂-ден жоғарылары) суда ерімейтін қатты заттар.

Бір атомды спирттер – бейтарап заттар. Сондықтан олардың судағы ерітінділері нейтралдық ортаны көрсетеді, индикатордың түсін өзгертпейді, сілтілердің ерітіндісімен де, сұйытылған қышқылмен де реакцияға түспейді.