Особенности реакций электрофильного присоединения в сопряженных системах

Поскольку сопряженные диены обладают большей термодинамической устойчивостью по сравнению с другими диенами, то двойные связи в диенах стремятся занять чередующееся положение. При электрофильном присоединении галогенов к бутади- ену-1,3 могут образовываться соединения с 1,2-присоединением и 1,4-присоединением.

Это зависит от условий проведения реакций (температура, растворитель и др.) Доказано, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты, поэтому обычно они и преобладают.

 

Реакционная способность аренов (S_E). Поскольку арены термодинамически стабильные системы, для них характерны реакции электрофильного замещения.

Механизм реакций электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность распределения π-электронного облака и таким образом оказывают влияние на реакционную способность кольца.

Электронодонорные заместители, ориентирующие электрофильное замещение в орто- и пара-положения называют ориентантами I рода. К ним относятся: –СН₃, –СН₂R, –CH=CH₂, C₆H₅–, –ÖH, –ÖR, –NH₂, –NHR и галогены.

Электроноакцепторные заместители, уменьшая электронную плотность ароматический системы, сильно затрудняют образование π-комплекса и способствуют образованию σ-комплекса в мета-положении, поэтому их называют ориентантами II рода, они замедляют скорость реакций S_Е, к ним относятся:

1. галогенирование

 

 

1. нитрование (реакция с НNO₃ в присутствии Н₂SO_{4 конц})

 

 

1. сульфирование

 

1. алкилирование

 

 

1. ацилирование

 

 

2. ЗАМЕЩЁННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Таблица 10. Галогенуглеводороды

 

Формула	Название
По радикально-заместительной номенклатуре	по ИЮПАК
a) моногалогенпроизводные
CH3F	метилфторид	фторметан
CH3Cl	метилхлорид	хлорметан
CH3Br	метилбромид	бромметан
CH3I	метилиодид	иодметан
CH3CH2F	этилфторид	фторэтан
CH3CH2Cl	этилхлорид	хлорэтан
CH3CH2Br	этилбромид	бромэтан
CH3CH2CH2Cl	пропилхлорид	1-хлорпропан
CH3CHClCH3	втор-пропилхлорид	2-хлорпропан
CH2=CH–Cl	винилхлорид	хлорэтен
CH2=CH–CH2–Cl	аллилхлорид	1-хлорпропен-2
C6H5Cl	фенилхлорид	хлорбензол
C6H5CH2Cl	бензилхлорид	фенилхлорметан
б) дигалогенпроизводные
CH2F2	метиленфторид	дифторметан
CH2Cl2	метиленхлорид	дихлорметан
CH2Br2	метиленбромид	дибромметан
CH2ClCH2Cl	этиленхлорид	1,2-дихлорэтан
в) тригалогенпроизводные
CHF3	фтороформ*	трифторметан
CHCl3	хлороформ*	трихлорметан
CCl2=СНCl		трихлорэтен
г) тетрагалогенпроизводные
CF4	четырёхфтористый углерод	тетрафторметан
CCl4	четырёххлористый углерод	тетрахлорметан
CF2=СF2	тетрафторэтилен	тетрафторэтен
CCl2=СCl2	тетрахлорэтилен	тетрахлорэтен

* – название тривиальное

 

 

Таблица 11. Спирты и фенолы

 

Формула	Название
По радикально-заместительной номенклатуре	по ИЮПАК
а) одноатомные
CH3ОН	метиловый	метанол
CH3CН2ОН	этиловый	этанол
CH3CН2 CН2ОН	пропиловый	пропанол
(CH3)2CНОН	изопропиловый	пропанол-2
CH3CН2CН2CН2ОН	бутиловый	бутанол-1
CH3CН2CН(ОН)CН3	втор-бутиловый	бутанол-2
(CH3)2CНCН2ОН	изобутиловый	2-метилпропанол-1
(CH3)3CОН	трет-бутиловый	2-метилпропанол-2
C5Н11ОН	амиловый*	пентанол-1
C16Н33ОН	цетиловый*
C30Н61ОН	мирициловый*
C6Н11ОН		циклогексанол
C6Н5ОН	гидроксибензол	фенол
C6Н5CН2ОН	бензиловый	фенилметанол
CH2=CНCН2ОН	аллиловый	пропен-2-ол
	о -крезол*	о-метилфенол
	α-нафтол	нафтол-1
б) многоатомные
НОCH2CН2ОН	этиленгликоль	этандиол
CH3CН(ОН)CН2ОН	пропиленгликоль	пропандиол-1,2
НОCH2CН(ОН)CН2ОН	глицерин*	пропантриол-1,2,3
	о -дигидроксибензол (пирокатехин*)	1,2-дигидроксибензол
	м -дигидроксибензол (резорцин*)	1,3-дигидроксибензол
	п -дигидроксибензол (гидрохинон*)	1,4-дигидроксибензол
	пирогаллол*	1,2,3-триоксибензол

* – название тривиальное

 

Таблица 12. Тиолы и сульфиды

Формула	Название
тиолы
CH3–SH	метантиол
CH3CН2– SH	этантиол
CH3CН2CН2–SH	пропантиол-1
(CH3)2CН–SH	пропантиол-2
CH3CН2CН2CН2–SH	бутантиол-1
	тиофенол
	фенилметантиол
	тионафтол-2
сульфиды
CH3–S– CH3	диметилсульфид
C2Н5–S–C2Н5	диэтилсульфид
CH3CН2CН2–S– CН2CН2 CH3	дипропилсульфид
	дифенилсульфид
	этиленсульфид (тииран)
	тетрагидротиофен

Таблица 13. Амины

 

 

Формула	Название
а) алифатические
первичные
CH3–NH2	метиламин
CH3CН2–NH2	этиламин
CH3CН2CН2–NH2	пропиламин
(CH3)2CН–NH2	изопропиламин
CH3CН2CН2CН2–NH2	бутиламин
вторичные
(CH3)2 NH	диметиламин
(CH3CН2)2 NH	диэтиламин
CH3–NH–C2Н5	метилэтиламин
третичные
(CH3)3N	триметиламин
(CH3CН2)3 N	триэтиламин
диамины
H2N–CН2CН2–NH2	этилендиамин
H2N–(CН2)6–NH2	гексаметилендиамин
б) ароматические
первичные
	анилин		бензиламин
	о -толуидин		м -толуидин
	п -толуидин
вторичные
	N-метил-анилин		дифениламин
	N, N-диметил-анилин

 

 

Реакционная способность:

I. реакции нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2)

Реакции, в которых происходит замещение атома или группы атомов на нуклеофил, называются реакциями нуклеофильного замещения (S_N). Такие реакции наиболее характерны для насыщенных органических соединений, имеющих полярную связь, которая разрывается гетеролитически (спирты, тиолы, галогеналканы, амины). Скорость в реакциях нуклеофильного замещения зависит от ряда факторов:

– стабильности уходящей группы. Уходящий анион должен быть стабильнее вступающего. Хорошие уходящие группы – слабые основания: метан-сульфонат-ион > пара-толуол-сульфонат-ион > I > Br > Cl > F. Сильные основания – плохие уходящие группы: НО–, H₂N–, RO–, R₂N–;

– прочности связывания отдаваемой пары электронов. Чем сильнее нуклеофил удерживает пару электронов, тем слабее он вступает в реакции S_N. Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, поэтому нуклеофил, как правило, их и использует.

Мономолекулярная S_N1 реакция представляет собой двухстадийный процесс.

1 стадия – ионизация реагента (образование карбокатиона – карбониевого иона):

2 стадия – взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом:

В определяющей скорость реакции (1) участвует только одна молекула субстрата, поэтому этот процесс мономолекулярный.

Бимолекулярная реакция S_N2 – одностадийный процесс. Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно, без образования карбокатиона, т.е. скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила. Нуклеофил атакует молекулу со стороны, противоположной уходящей группе. В переходном состоянии разрыв С–Х связи происходит по мере образования новой. Реакция S_N2 протекает с обращением конфигурации.

Скорость этой реакции определяется концентрацией субстрата и нуклеофила.

По механизму нуклеофильного замещения протекают следующие реакции:

а) гидролиз галогенпроизводных (взаимодействие с водными растворами щелочей)

Механизм реакции

 

б) образование галогенидов

Механизм реакции