Энергия Гиббса и направление химического процесса.

Для учета одновременного влияния энтальпийного (D Н ) и энтропийного факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энергию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):

D G = D Н – Т × D S ,

где D G – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:

D G » D Н – Т D S .

Обозначения: D G – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;

D G – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при температуре Т;

D G – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ. D G – изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Единицы измерения D G – кДж/моль; D G – кДж.

Для расчета D G и процесса необходимо:

1) записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2) расставить стехиометрические коэффициенты;

3) выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4) рассчитать значения D Н и D S реакций, как указано выше, и, подставив их в уравнение D G = D Н – 298·D S , найти значение D G . Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как в таблицах приведены значения D G , то использовать такой расчет можно лишь для D G .

5) При расчете D G пренебрегают зависимостью D Н ⁰ и D S ⁰ от температуры и рассчитывают DG по приближенному уравнению

D G » D Н – Т D S .

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса. Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при D G >> 0 (>40 кДж). Если D G << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возможен. Значения D G от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым процессам. При условии D G = 0 оба направления процесса равновероятны. Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой:

Т = .

Энергия Гиббса химической реакции связана с константой равновесия реакции уравнением

где R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль ∙ К); K_P – константа равновесия реакции, выраженная через парциальные давления.

Если в этом уравнении перейти от натурального логарифма к десятичному и подставить постоянную R, то получим уравнение:

Полученное уравнение используются для вычисления константы равновесия реакции и давления разложения веществ. Давление разложения вещества (P _разл) – это равновесное давление газообразных продуктов обратимой реакции разложения вещества. Например, для реакций

[HgO]«{Hg}+0,5 (O₂), P_разл= PO₂

[Ca(OH)₂] «[CaO] +(H₂O), P_разл= PH₂O

Пример 2. Установите, возможна ли реакция взаимодействия водяного пара с хлором

при 1000 К? Определите температуру, при которой реакция становится термодинамически возможной.

Решение.

Для определения термодинамической возможности протекания реакции при 1000 К нужно вычислить энергию Гиббса реакции при этой температуре. Ее можно рассчитать по уравнению, используя значения энтальпии и энтропии реакции при стандартной температуре. Записываем табличные значения теплот образования и абсолютных стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции под формулами веществ в уравнении реакции: