Процесс обжига цементного клинкера

Общие понятия

Для того чтобы получить из сырьевой муки цементный клинкер, материал нагревают до температуры около 1450 °С. При спекании, таким образом, создаются новые, химически активные соединения, которые называются клинкерными фазами. Для процесса обжига клинкера требуется окислительная атмосфера в печи, в противном случае клинкер получается коричневого цвета (вместо черного цвета), снижается прочность цемента и гидратация замедляется. Во время обжига происходит расход тепла на нагрев материала, высушивание, на процессы обезвоживания и разложения глинистых минералов, разложение карбонатов кальция и магния, на химические процессы спекания в результате твердофазных реакций и реакций с участием расплава. Скорость этих процессов и расход тепла в них зависят от химического состава сырьевой шихты, минералогического состава и физических факторов. Полное протекание этих эндотермических реакций является решающим для качества цемента.

В таблице 1.9 приводится обзор реакций, описанных ниже. Рисунок 1.14 показывает ход реакции процессов образования клинкера во время обжига в печи. В литературе содержится подробная информация о процессах клинкерообразования [53,71,72,73,74,75, 76].

 

 

Рисунок 1.14 - Реакции во время технологического процесса обжига портландцементного клинкера (по Вольтеру) [76]

Дегидратация

Глинистые минералы (каолинит, галлуазит, монтмориллонит) в интервале температур 50...100 ⁰С теряют капельно-жидкую физически связанную воду.

 

Таблица 1.9 - Химические реакции при термической обработке портландцементной сырьевой муки (основные реакции обжига клинкера) по [77]

 

Teмпература, °C	Происходящий процесс	Химическая реакция
<200	Удаление свободной воды (сушка)
100-400	Удаление адсорбированной воды
400-750	Разложение глины. Формирование метакаолинита	Al4[(OH)8 Si4О10] → 2(А12О3·2SiО2) + 4H2О
600-900	Разложение метакаолинита и др. с образованием высоко реакционной смеси оксидов	А12О3·2SiО2 →Al2О3 + 2SiО2
600-1000	Разложение известняка с дальнейшим формированием СS и СА	CaCO3 → CaO + CO2 3CaO + 2SiO2 + А12О3 →2(CaО· SiО2) + CaО·Al2О3
800-1300	Твердофазовые реакции с участием CS и СА, формирование C4AF, C3A и C2S	CaO·SiO2 + CaO → 2CaО·SiО2 2CaO + SiО2 →2CaО·SiО2 CaO·A12O3 + 2CaO →3CaO·A12O3 CaO·A12O3 + 3CaO + Fe2О3→4CaO·A12O3 ·Fe2О3
1250-1450	Дальнейшее клинкерообразование с синтезом C3S из C2S	2CaО·SiО2+ CaO→ 3CaО·SiО2

Реакции в твердой фазе

В интервале температур от 100 до 400 °С из глинистых минералов удаляется адсорбционная и частично кристаллизационная вода. В пределах температуры 400-700 ^оС из кристаллических решеток водных алюмосиликатов выделяется кристаллизационная и кристаллохимическая вода, а остальная часть 2...3 % выделяется только при 900...1000 ⁰С.

В качестве примера, дегидратации каолинита была приведена реакция образования метакаолинита:

 

Al₄[(OH)₈ Si₄О₁₀] → 2(А1₂О₃·2SiО₂) + 4H₂О У равнение 9

 

В интервале температур 600-900 °С метакаолинит и соответствующие продукты реакции, например, распадаются на реактивные смеси оксидов, в соответствии с:

 

А1₂О₃·2SiО₂ →Al₂О₃ + 2SiО₂ Уравнение 10

Обезвоживание глин зависит от типа минералов, вида и количества примесей, размера частиц, типа кристаллической решетки и вида среды атмосферы.

Содержащийся в сырьевой муке CaCO₃ разлагается при температурах выше 896 °С, так как парциальное давление CO₂ не превышает 1 бар в соответствии с:

 

CaCO₃ → CaO + CO₂ Уравнение 11

 

Реакция энтальпии этого процесса составляет 1660 кДж/кг. Указанная температура действительна только для чистого кальцита; с увеличением количества примесей (например, как и в сырьевой смеси цемента), термическое разложение смещается в сторону низких температур. Она начинается на практике даже при 550-600 °С. Это вызвано химическими реакциями в результате взаимодействия CaO и примесей SiО₂, Al₂О₃ и Fe₂О₃. Таким образом, содержание свободного СаО (свободная известь) при температурах менее 800 °С является низким и составляет < 2%, только при более высоких температурах содержание свободного СаО будет временно повышаться до приблизительно 20 %.

Термическое расщепление MgCO₃ происходит при более низких температурах и для процессов клинкерообразования по существу имеет меньшее значение.

Примерно при температурах 550-600 °C начинаются твердофазовые реакции между СаО, образованной в результате разложения СаСО₃, и продуктами разложения глины (SiО₂, A1₂O₃) в которых образуются первоначально кальциевые соединения предпочтительно монокальциевый алюминат CA, монокальциевый силикат CS. Формирование трехкальциевого алюмината (С₃А), алюмоферрита кальция (С₂(A,F) и двухкальциевого силиката (C₂S) в портландцементном клинкере начинается при температуре около 800 °С.

CaO·A1₂O₃ + 2CaO →3CaO·A1₂O₃ Уравнение 12

 

CaO·A1₂O₃ + 3CaO + Fe₂О₃→4CaO·A1₂O₃·Fe₂О₃ Уравнение 13

Реакции в твердом состоянии, которые происходят очень медленно, могут быть ускорены за счет уменьшения размера зерна (тонкого помола сырья), повышения температуры и дефектов кристаллической решетки.

 

Реакции во время спекания

Первый этап плавления и, таким образом, начало спекания происходит при температуре около 1260-1310 °С. Участок плавления в клинкере возрастает с увеличением температуры. При 1450 °С количество расплава составляет около 20 - 30% и зависит от химического состава обжигаемого материала. С увеличением силикатного модуля доля расплава в клинкере уменьшается. Появление капель расплава в сырьевой смеси с высоким уровнем несвязанного CaO является началом процесса спекания клинкера. С образованием расплава СаО и C₂S растворяются в нем и реагируют с образованием трехкальциевого силиката в соответствии с реакцией:

 

CaO + 2CaО·SiО₂ → 3CaО·SiО₂ Уравнение 14

Диффузия реагентов в расплаве заметно ускоряется. Это главная задача спекания, формирование ценного кристаллического трехкальциевого силиката выполнено. Это оправдывает дорогостоящий процесс обжига клинкера при высокой температуре спекания. Примеси, состоящие из алюмината и феррита расплавленной фазы, встраиваются в кристаллические решетки двухкальциевого и трехкальциевого силикатов в виде твердых фаз и образуют твердые растворы минералов. В расплаве при температурах > 1400 ^оС растворен весь A1₂O₃ и Fe₂О₃, в последующем образующий портландцементный клинкер. Расплав имеет примерный состав 56% CaO, 7% SiО₂, 23% Al₂О₃ и 14% Fe₂О₃. Кроме того, расплав способствует другим реакциям, например, таким как конверсия крупнозернистого кварца или известняка. Эти реакции могут ускоряться (особенно кварц) за счет увеличения зоны плавления, снижения вязкости расплава и деградации (разрушения) крупной фракции.

Вязкость расплава снижается с уменьшением величины глиноземистого модуля или с увеличением содержания Fe₂O₃. Посторонние включения также влияют на вязкость расплава, увеличение содержания щелочей, CaSО₄ и MgO снижают вязкость.

 

Реакции при охлаждении

Важным процессом получения цементного клинкера является его охлаждение. Из зоны охлаждения вращающихся печей клинкер выходит с температурой 1100…1300 ⁰С. Окончательное охлаждение его осуществляется в холодильниках.

Охлаждение клинкера оказывает существенное влияние на структуру, минералогический состав, размалываемость и, следовательно, на качество полученного из него цемента.

В первую очередь скорость охлаждения клинкера оказывает влияние на соотношение кристаллической и стекловидной фаз. При медленном охлаждении происходит кристаллизация, а при быстром – образование кристаллов замедляется и значительная часть расплава застывает в виде клинкерного стекла. Доля расплава в клинкере вращающихся печей составляет 20…25 %.

Скорость охлаждения клинкера влияет на постоянство изменения объема цемента. При быстром охлаждении большое количество MgO переходит в стекловидную фазу либо остается в микрокристаллическом состоянии (размер зерен до 5…8 мкм). При медленном охлаждении кристаллы MgO увеличиваются в размерах, достигают 30…150 мкм, что вызывает неравномерность изменения объема цемента при твердении. При резком обжиге и быстром охлаждении клинкера образуются небольшие кристаллы алита, что повышает прочность цементного камня.

Процесс охлаждения клинкера обусловливает также химическую стойкость цемента. Быстрое охлаждение клинкера повышает сульфатостойкость цемента. Это объясняется тем, что С₃А, определяющий стойкость клинкера по отношению к сульфатной агрессии, при быстром охлаждении в основном переходит в стекловидную форму и становится менее чувствительным по отношению к воздействию сульфатов.

Размалываемость клинкера зависит от многих факторов, в т.ч. и от скорости охлаждения. Сравнение данных по размалываемости быстро и медленно охлажденных клинкеров, свидетельствуют о том, что клинкер охлажденный (медленно) в барабанном холодильнике, требует более высоких энергозатрат на помол, чем клинкер, охлажденный (быстро) в колосниковом холодильнике. Более высокое содержание стекловидной фазы и небольшие размеры кристаллов клинкерных минералов повышают размалываемость быстро охлажденного клинкера по сравнению с охлажденным медленно. Эти данные показывают на необходимость быстрого охлаждения клинкера.

При очень медленном охлаждении клинкер будет разлагаться до двухкальциевого силиката, в результате снижается содержание в клинкере части ценного трехкальциевого силиката. Соответственно, очень медленное охлаждение приводит к снижению прочности цемента [78]. При быстром охлаждении, что желательно, расплав затвердевает в виде клинкерного стекла. В отличие от расплавов, богатых SiО_2, которые затвердевают (застывают) обычно застеклованные, в производственном процессе портландцементного клинкера кристаллизуется также алюмоферритная фаза. Таким образом, производственный клинкер, полученный при температуре спекания, представляет собой частично закристаллизованный и частично «замороженный» в виде равновесного расплава материал (застывший в виде клинкерного стекла).