Определение клинкера, цемента и добавок, вводимых при помоле

Первые «Нормы унифицированной поставки и проверки портландцемента» появились в Германии в 1878г. Это была первая немецкая норма, в которой нормировались качества такого материала, одновременно массового продукта. В 1909г. стандартизовались железистый портландцемент и в 1917г. - шлакопортландцемент.

Портландцемент производится из клинкера с добавкой сульфата (гипсовая горная порода или горная порода ангидрита в количестве 5-10%) Шлакопортландцемент и железистый портландцемент дополнительно содержат гранулированный доменный шлак, трассовый - дополнительно содержит трасс. Кроме этих видов в некоторых государствах производятся также глиноземный цемент и сульфатный шлакопортландцемент. Эти оба вида цемента в Федеративной Республике Германии не производятся и также не стандартизованы.

Теперь в Германии и многих других европейских странах действует норма (стандарт) EN 197-1, дающая определение цемента следующим образом: «Цемент - гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением неорганического материала, которое при смешивании с водой образует цементный клей, который гидратируется, затвердевает и становится устойчивым под водой и в помещении» [16].

По требованиям стандарта EN 197-1 существует цемент с введением второстепенных компонентов в количестве 0-5%. Следующие возможные основные компоненты:

● Портландцементный клинкер (K)

● Гранулированный доменный шлак (S)

● Пуццолана

- естественная пуццолана (P)

- естественная вулканическая пуццолана (Q)

● Летучая зола

- богатая кремнекислотой летучая зола (V)

- богатая известью летучая зола (W)

● Обожженный сланец (T)

● Известняк (L, LL)

● Силикаштауб (D)

Дополнительно цемент содержит еще сульфат кальция, а также некоторые цементные технологические добавки.

 

Состав сырьевой муки

Непрерывное производство высококачественных цементов возможно только, если у сырьевой смеси есть оптимальный химический состав и этот состав изменяется только в допустимых тесных пределах. Упомянутые в таблице 1.7 предельные значения нужно понимать как для производства в различных цементных заводах, в пределах предприятия колебания могут изменяться только в незначительных пределах. Поэтому материал в карьере выбирают таким образом, чтобы при минимальной коррекции сравнительно смягчить диапазон колебаний химического состава сырья.

В практике характеризуется состав сырья (также состав клинкера PZ) в большинстве случаев величиной отношения оксидов (так называемые модуля). Они устанавливаются из определенных химических анализов оксидов. Известковый стандарт (KSt или как принято в Казахстане коэффициент насыщения КН) в большинстве случаев служит для расчета оптимальной известковой составляющей. Высокая известковая составляющая (CaO) делает возможной образование богатых известью силикатных фаз клинкера во время его обжига. Они служат для обеспечения качества в отношении развития высокой прочности цемента. Содержание CaO должно быть согласовано с содержанием других оксидов - SiО₂, A1₂O₃, Fe₂О₃. Если существует избыток CaO (свободная известь CaO_своб), то она может привести к более поздней реакции с водой, образованию Са(ОН)₂, увеличению в объеме и разрушению цементного камня. Оптимальная известковая доля должно быть высокой, но не быть слишком высокой. Известковый стандарт (КН) служит для точного установления оптимальной известковой доли. Он выражается в сырье (или в клинкере), показывает имеющуюся долю CaO в процентах, который может связываться в процессе обжига с имеющимися оксидами SiО₂, A1₂O₃, Fe₂O₃ в клинкерные фазы; т.е. выражает фактически содержащееся в сырьевой смеси или в клинкере СаО, % к тому количеству СаО, которое может быть связано в технологическом процессе обжига и охлаждения клинкера.

 

Уравнение 1

Более точное определение извести возможно с КSt II. Сегодня он почти исключительно используется:

 

Уравнение 2

 

При более позднем учете MgO, который может заменять до 2 % CaO, введено KSt III

 

Уравнение 3

При этом нужно постоянно учитывать колебания MgO. Известковый стандарт технических клинкеров лежит между 90 и 104 [24], при особенно высококачественных клинкерах > 97.

Это значит:

КSt I = по известковому стандарту Кюля [17]

КSt II = по известковому стандарту Леи и Паркера [18]

КSt III = по известковому стандарту Шпана, Вёрманна и Кнёфеля [19]

w (оксид) = оксид в масс.%, причем как оксиды принимаются в расчет CaO, MgO, SiО₂, Al₂О₃ или Fe₂О₃.

Пример:

Химический анализ сырьевой муки давал в итоге CaO = 65,7%, SiО₂ - 21,1%, Al₂О₃ = 6,6%, Fe₂О₃ = 3,1%, MgO = 2,0%, остаток - 1,5%.

 

Уравнение 4

 

 

Силикатный модуль (n) - это отношение SiО₂ - (кремнекислота) к сумме A1₂O₃ - (глинозем) и Fe₂О₃.

 

Уравнение 5

 

Силикатный модуль характеризует отношение оксида кремния к сумме оксидов алюминия и железа. С повышением силикатного модуля в клинкере увеличивается содержание минералов – силикатов алита и белита. Фазы клинкера с оксидом алюминия и окисью железа являются легкоплавкими. В производственных цементах величина силикатного модуля в клинкере SM лежит в общем между 1,6 и 4,1 [24], чаще всего и наиболее благоприятно между 2,3 и 2,8 [4]. Низкий силикатный модуль ведет к более легкому обжигу клинкера, одновременно, также к ускорению образования клинкера в печи.

Модуль глинозема (ГM, р, глиноземный модуль) - это отношение оксида алюминия к оксиду железа:

 

Уравнение 6

 

Глиноземный модуль ГM характеризует клинкерный расплав, так как оба оксида существуют при температуре образования расплава почти полностью в жидкой фазе. При глиноземном модуле от 1,4 до 1,6 наибольшая масса расплава образуется при низкой температуре. При ГM < 0,638 минерал C₃A не образуется. Цементы с низким содержанием C₃A обнаруживают особенно высокое сопротивление агрессивному воздействию сульфатной агрессии. В производственном цементе величина ГМ лежит между 1,4 и 3,7 [24], в большинстве случаев между 1,8 и 2,8 у специальных цементов ГM может быть снижен до 0,4 [4].

Цементный клинкер содержит немного до 2 % щелочи (Na₂О + K₂О), в среднем примерно 1 %. Они преимущественно вносятся глинистым компонентом сырьевой смеси. Содержание щелочей указывается в общем как эквивалент Na₂О [M.-%] и рассчитывается следующим образом:

 

Na₂О -эквивалент [M.-%] = 0,658 K₂О [M.-%] + Na₂О [M.-% ] Уравнение 7

 

Дальнейшая характеристика клинкера (SG). Кроме того, цементный клинкер содержит до 2 % SO₃ (также как сульфат). Сульфаты возникают из-за окисления серы, которые попадают в печь с сырьем и топливом. При обжиге сульфат соединяется с щелочами. Соединение щелочей к сульфату обозначается как (SG).

 

Уравнение 8

 

Он указывает процентное участие в щелочах, которое существует на основе расчета как сульфат щелочи. Сульфат щелочи от 100% значит, что все щелочи клинкера существуют полностью как сульфат. При обжиге сульфата (SG>100%) сера не соединяется полностью K₂SО₄, Na₂SО₄, K₂SО₄·2CaSО₄ и/или CaSО₄ образуется как ангидрит. Если обжиг сульфата произошел <100%, то лишние щелочи могут внедряться в фазы клинкера [20, 21,22].

Разная доля щелочи отражается особенно сильно на активности алюмината. При незначительном добавлении щелочей (примерно 0,5%) гидравлическая активность клинкера повышается по сравнению с несубсидируемым алюминатом. При дотировании щелочи в области 1,0 % едва ли влияют на гидравлическую активность и при содержании >1,5 % гидравлическая активность уменьшается [23]. В таблице 1.4 охвачены области и средние значения модулей немецких цементных клинкеров.

 

Таблица 1.4 - Модули в немецких портландцементных клинкерах [24]

 

Показатель	Max.	Средний	Min.
KSt	104,1	97,1	90,5
SM	4,1	2,5	1,6
TM	3,7	2,3	1,4
SG	188,5	80,1	34,8

 

Портландцементный клинкер

Портландцементный клинкер состоит из тесного соединении 4 кристаллических фаз Alit, Belit, алюминат кальция (фаза алюмината) и феррит алюминия кальция (ферритовая фаза). Наименования Alit, Belit, алюминат и феррит используют, чтобы отличать их от чистых фаз, различать от иных ионов. Кроме того, портландцементный клинкер содержит небольшую часть свободного оксида кальция и небольшое количество периклазов (MgO). Рисунок 1.2 показывает типичные формы проявления самых важных фаз клинкера в аншлифах клинкеров, как они могут наблюдаться под поляризационным микроскопом. Цвета фаз клинкера изменяются с травильным раствором. При показанных в рисунке 1.2 шлифах 1,2- Циклогександиамин-N, N,N',N'-тетрауксусной кислоты ди-натриевая соль (CDTA) использовался как травильный раствор. Это дает ясные и вполне отличительные цвета для отдельных фаз клинкера. В зависимости от доли в сере и сырье щелочи могут встречаться в клинкере также в виде арканита (K₂SО₄), афтиалита ((Na,K)SО₄) и Ca-лангбейнит (K₂SО₄·2CaSО₄). Портландцементный клинкер производится синтезом точно составленной сырьевой смеси (сырьевая мука, влажная сырая масса или сырьевой шлам). Он содержит элементы, обычно такие как оксиды, а именно CaO, SiО₂, A1₂О₃, Fe₂О₃, а также незначительное количество других материалов. Сырьевая мука, влажная сырая масса или сырьевой шлам тонко размельчены и тщательно смешаны. Портландцементный клинкер - это гидравлический материал, который должен состоять после обжига как минимум на 2 трети из силикатов кальция (3CaО·SiО₂ и 2CaО·SiО₂). Остальное состоит из алюминий и железосодержащих фаз клинкера и других соединений. Массовое отношение CaO / SiО₂ должно составлять минимум 2,0. Масса оксида магния (MgO) не может превышать 5,0 %.

 

 

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение составных частей цементного клинкера (травление проводилось 1,2- Циклогександиамин-N, N,N',N'-тетрауксусной кислоты ди-натриевой солью (CDTA)

 

Номенклатура фаз клинкера

Короткие формулы в цементной химии с упрощением химической номенклатуры, как правило, используются для обозначения оксидов. Употребляются следующие сокращения. Именно так обыкновенные символы элементов не путают в химии цементов.

 

A1₂О₃ - A CaO - C CО₂ - c

Fe₂О₃ - F H₂О - Н K₂О - K

MgO - M Na₂О - N SiО₂ - S

SО₃ - s

 

Таблица 1.5 дает общий обзор состава и качества фаз в портландцементном клинкере.

 

Таблица 1.5 - Общий обзор состава и качества фаз в клинкере

 

Наименование фазы в клинкере	Алит   Трехкальцевый силикат	Белит   Двухкальцевый силикат	Алюминатная фаза Трехкальциевый алюминат	Ферритная фаза   Кальциевый алюмоферрит
Состав чистой фазы	3CaO·SiО2	2CaО·SiО2	3CaO·Al2О3	2CaО·(AI2О3, Fe2О3)
Краткое название	C3S	C2S	C3A	C2(A,F) или C2ApFe1-p
Установленные посторонние примеси	Mg, Al, Fe	Щелочи, Al, Fe, флюориты, фосфаты	Щелочи, Fe, Mg, силикаты	Силикаты, Mg, Ti
Количество модификаций
Сингония в техническом клинкере	Моноклинная Ромбическая	β-белит, моноклинная (γ- и γ'-белит)	Кубическая, орторомбическая, тетрагональная	Орторомбическая
Цвета чистых фаз	Белый	Белый	Белый	Темно-коричневое, с присутствием MgO серо-зеленое
Содержание в клинкере, масс. % Высокое Среднее Низкое		0,2

Алит

Трехкальциевый силикат - это основной компонент портландцементного клинкера и состоит из C₃S, который содержит ряд иных оксидов-примесей, примерно 2% MgO, наряду с этим A1₂O₃, Fe₂О₃, TiО₂ и т.п. Нормы внедрения примесей зависят, в частности, от состава исходного материала, температуры обжига и режима охлаждения. Содержание оксидов влияет на качество клинкера, например, возрастающая доля СаО повышает, как правило, прочность цемента. При температуре менее 1250 °C C₃S при очень медленном охлаждении может распадаться на CаО и C₂S, особенно если устанавливается восстановительная среда при горении топлива. Трехкальциевый силикат как основной компонент в значительной степени определяет качество цемента, особенно рост прочности при гидратации и конечную марку. Трехкальциевый силикат образует большие кристаллы с поперечным размером и диаметром примерно от 1-10 мкм. Часто кристаллы трехкальциевого силиката зарастают с приложением двухкальциевого силиката и включениями фазы клинкерного стекла. Под поляризационным микроскопом они проявляются (при травлении с CDTA) в характерно светло-желтом цвете (смотрите рисунок 1.2). При влажном хранении (попадании воды) происходит типичное разъедание краев алита (смотри рисунок 1.2 слева снизу) возникают в кристаллах алита. Рисунок 1.3 показывает частично освобожденный клинкерной фазой белит под растровым электронным микроскопом [5, 25,26, 27]. Белит, при температуре появления расплава преимущественно находится в твердом состоянии, в клинкере с высоким известковым стандартом белит образуется только в незначительных количествах. У белита рост прочности происходит медленно, однако, через длительное время она достигает по меньшей мере, тех же самых прочностей, как трехкальциевый силикат. В клинкере преимущественно существует ß-модификация без достаточного внедрения иных ионов. При комнатной температуре ß-С₂S стабильна и в термодинамике более стабильна гидравлически. Модификация менее активно переходит в другие формы. Переход в другие формы может произойти при недостаточном внедрении в решетку иных ионов, в частности щелочей, а также может произойти при медленном процессе охлаждения.

 

 

Рисунок 1.3 – REM электронное изображение кристалла алита со значительной фазой клинкерного стекла [28]

 

Белит

Двухкальциевый силикат состоит из C₂S, который содержит те же оксиды трехкальциевого силиката. Двухкальциевый силикат при температуре появления расплава существует преимущественно в твердом состоянии, в клинкере с высоким известковым стандартом (КН) его содержание в незначительном количестве. Рост прочности C₂S происходит медленно, однако, при длительной гидратации прочность белита достигает, по меньшей мере, тех же самых прочностей как трехкальциевый силикат. В клинкере существует преимущественно ß-модификация без достаточного внедрения чуждых ионов, при комнатной температуре C₂S стабильна и в термодинамической более стабильная чем гидравлически, тем не менее, эта модификация малоактивная. Преобразование может быть проведено внедрением иных ионов, в частности щелочей, а также более быстрым процессом охлаждения. В cоставе клинкера двухкальциевый силикат образует кристаллы округлой формы, в электронном микроскопе видны кристаллы коричневого цвета с крестообразной штриховкой из пластин. Двухкальциевый силикат образуется в большинстве случаев ячейками (скоплениями), так как происходит локальный недостаток в CaO. Это происходит вследствие недостаточного перемешивания и неоднородности сырьевой муки. При известковом стандарте (КН) <100 в клинкере образуется двухкальциевый силикат и трехкальциевый силикат.

Рисунок 1.4 частично показывает фазы клинкерного стекла, освобожденные от двухкальциевых силикатных кристаллов под растровым электронным микроскопом [4, 5, 25, 27, 29, 30].

Рисунок 1.4 - REM электронное изображение кристаллов двухкальциевого силиката, которые значительно освобождены от фазы эмали (стекла) [51]

 

Фазы алюмината

Мелкозернистые фазы алюмината и ферритовые фазы часто обобщаются как "промежуточное вещество" или "основная масса" цементного клинкера. Оба образуются при охлаждении клинкера из его жидкой фазы (расплава) и обозначаются поэтому также как фаза расплава. Также фаза алюмината (C₃A) содержит иные ионы, особенно щелочи (Na₂О, K₂О), которые могут внедряться в количестве более чем 5%. Фазы состава Na₂О·8CaO·3A1₂O₃ и K₂О·8CaO·3A1₂O₃ известны. В составе клинкера фазу алюмината и ферритовую фазу нужно отличать только при нормальном и медленном охлаждении клинкера, так как они очень тонко кристаллизованы. Идеоморфический алюминат существует в постепенно охлажденном клинкере в длинных, серо окрашенных призмах или иглах (рисунок 1.2). Фаза алюмината имеет высокую гидратационную активность. Она еще существенно может повышаться внедрением щелочей в ранней фазе реакции (5-15 мин.). Тем не менее, следующая реакция, которая начинается после 2-4 ч., существенно замедляется щелочами [4, 27,31].

 

Фаза феррита

Ферритовая фаза не имеет определенного состава, а представляет собой смешанный ряд кристаллов, замыкающие звенья C₂A (существующее только при крайних условиях) и C₂F: C₂A····· C₆A₂F····· C₄AF····· C₆AF₂ ····· C₂F. Состав ферритовой фазы определяется железом. Часто он соответствует алюминиевой доле сырьевой муки, приблизительно формулы C₄AF, который соответствует существующему в природе минералу браунмиллерит. Общая формула смешанного ряда кристалла C₂(A,F). Также в ферритовую фазу входят иные ионы. Магний обуславливает серый цвет цемента; чистый C₄AF коричневый, насыщенный MgO C₄AF напротив - серо-зеленый. Ферритовая фаза гидратирует с водой медленнее, чем фаза алюмината. Ее реакционная способность тем незначительнее, чем выше содержание Fe₂О₃ [4, 5, 25, 133]. В аншлифе клинкера ферритовая фаза появляется при травлении как фиолетовая матрица, в которую входят другие фазы (смотри рисунок 1.2).

 

Другие фазы клинкера

В портландцементном клинкере часто остается 1-2 % свободной CaO (свободная известь). Причинами этого могут быть: недостаточная подготовка сырья (грубо измельченная или неоднородная сырьевая мука), недостаточная температура и продолжительность обжига, вследствие чего CaO неполностью связывается с другими оксидами, слишком медленное охлаждение, когда происходит частичное разложение C₃S и C₃A, или слишком высокий коэффициент насыщения КН > 0,96-0,98). В аншлифе клинкера при травлении свободная известь видна в форме окрашенных частиц от бирюзового до синего цвета. Часто можно наблюдать, что свободная известь встречается в гнездах (рисунок 1.2). Это объясняется в большинстве случаев на плохой гомогенностью сырьевой муки. Свободная известь нежелательна, так как она может вызывать (например, в количествах > 2,5 %) неравномерное изменение объема цемента, затвердевший цементный камень может расшириться и появиться трещины. Известковые трещины возникают из-за увеличения объемов примерно в 2 раза при гидратации CaO с превращением в Са(ОН)₂. Насыщенные MgO клинкеры могут содержать свободный MgO - периклаз. Так как примерно 2,0-2,5 % MgO как и другие ионы может внедряться в фазы клинкера, то часть MgO может остаться свободной и образовать периклаз. В стандартизованном цементе по требованиям EN 197 германского промышленного стандарта может содержать максимум 5,0 % MgO, максимум 2,5-3,0 % свободного периклаза. Содержание MgO, которое связывается в других фазах, зависит от химического состава клинкера и его условий изготовления. В аншлифе клинкера MgO в большинстве случаев встречается в шестиугольной форме. Следует отличать появляющиеся розовые окрашенные кристаллы периклаза от трехкальциевого силиката. Наряду с разным цветом при травлении он выявляет меньшие размерами кристаллы, часто встречающиеся гнездами. Они несколько возвышены и выделяются из отполированной площади клинкера, так как MgO имеет более высокую твердость, чем другие фазы клинкера. Периклаз нежелателен, так как при более высоком содержании вредность магнезии (аналогично свободной извести) может проявиться. Вредность магнезии коварнее, так как разрушение бетонных изделий может проявиться только через много лет. В тонко-кристаллических и равномерно распределенных периклазах явления расширения проявляются значительно меньше, чем в крупнокристаллических MgO или в "гнездах" MgO. Это характерно также и для свободной несвязанной извести.