Неорганические вяжущие вещества

Планк Й., Таймасов Б.Т., Штефан Д., Хирш К., Жакипбаев Б.Е.

Химия строительных материалов

Учебник

для магистрантов специальности 6М075300 – Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов,

обучающихся в рамках Государственной программы индустриально-инновационного развития – 2 (ГП ИИР-2)

Шымкент, 2016

УДК 547:69.0(075.8)

ББК 24.2я73

П44

Планк Й., Таймасов Б.Т., Штефан Д., Хирш К., Жакипбаев Б.Е. Химия строительных материалов / Учебник. - Шымкент: Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауэзова, 2016. -221 с.

ISBN 978-9965-876-43-1

В учебнике изложены состав, свойства, химико-технологические основы процессов производства портландцемента, глиноземистого цемента, гипсовых, известковых, магнезиальных, фосфатных вяжущих веществ. Кратко описаны сырьевые материалы, нетрадиционное сырье и отходы для получения строительных материалов. Описаны современные процессы дробления и сушки сырья, обжига клинкера, интенсификации процессов и снижения расхода топлива на обжиг, повышения производительности печей и мельниц. Приведены новые способы обжига клинкера и получения цемента. Описаны реакции гидратации силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Показаны состав и структура, механизм действия поликонденсатных, поликарбоксилатных и др. пластифицирующих, суперпластифицирующих, воздухововлекающих добавок к цементным системам и бетонам, методы получения самоуплотняющихся бетонов, бесшовных полов, клеев для плиток, нагнетаемых растворов и щтукатурок, гипсокартонных листов с использованием химических добавок, способы глубокого цементирования скважин. Приведены физические и химические особенности европейского стандарта цемента.

Учебник предназначен для магистрантов специальности 6М075300 - Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов,обучающихся по Программе ГП ИИР-2.

УДК 547:69.0(075.8)

ББК 24.2я73

Рецензенты:

Худякова Т.М. – доктор техн. наук, профессор ЮКГУ им. М.Ауезова

Бажиров Н.С.- доктор техн. наук, профессор, директор НПО «Химические технологии и техника»

Сарсенбаев Б.К.- доктор техн. наук, директор НИИ «Строительные материалы, строительство и архитектура»

Учебник рекомендован к изданию Учебно-методическим советом ЮКГУ

им. М.Ауезова, протокол № _6_ от «27» 06. 2016 г.

ISBN 978-9965-876-43-1

©Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауэзова

Содержание

	Введение
	Неорганические вяжущие вещества
1.1	Цемент
1.1.1	История
1.1.2	Экономика
1.1.3	Определение клинкера, цемента и добавок, вводимых при помоле
1.1.4	Состав сырьевой муки
1.1.5	Портландцементный клинкер
1.1.5.1	Номенклатура фаз клинкера
1.1.5.2	Алит
1.1.5.3	Белит
1.1.5.4	Фазы алюмината
1.1.5.5	Фаза феррита
1.1.5.6	Другие фазы клинкера
1.1.5.7	Состав и место происхождения
1.1.6	Аналитика сырьевой муки, клинкера и цемента
1.1.7	Производство цемента
1.1.7.1	Сырье и топливо
1.1.7.1.1	Сырьевые материалы
1.1.7.1.2	Отходы
1.1.7.1.3	Добыча, переработка сырья, помол сырьевой муки и гомогенизация
1.1.7.2	Процесс обжига цементного клинкера
1.1.7.2.1	Процессы обжига
1.1.7.2.2	Топливо
1.1.7.2.3	Помол цемента
1.1.7.2.4	Тонкость помола и гранулометрический (зерновой) состав цемента
1.1.7.3	Хранение, упаковка, отгрузка цемента потребителю
1.1.8	Компоненты стандартного цемента
1.1.8.1	Основные составляющие портландцементного клинкера
1.1.8.2	Мелкие составляющие
1.1.8.3	Сульфат кальция
1.1.8.4	Добавки к цементам
1.1.9	Цемент в соответствии со стандартом
1.1.9.1	Физические и химические особенности европейского стандарта цемента
1.1.9.2	Цементы со специальными свойствами
1.1.9.3	Тампонажный цемент
1.1.10	Гидратация
1.1.10.1	Реакции гидратации силикатов (C₃S, C₂S)
1.1.10.2	Реакции гидратации алюминатов (C₃A)
1.1.10.3	Реакции гидратации феррита (C₄AF)
1.1.10.4	Гидратация цементов
1.1.10.5	Реакции вторичных составляющих
1.1.10.6	Гидратация цемента содержащего гранулированный шлак
1.1.10.7	Реакции пуццолановых материалов
1.1.10.8	Замедление затвердевания
1.1.11	Структура цементного камня
1.2	Строительная известь
1.2.1	Историческое и экономическое положение
1.2.2	Месторождения сырья
1.2.3	Производство извести
1.2.3.1	Добыча и переработка известняка
1.2.3.2	Обжиг извести
1.2.3.2.1	Шахтная печь на коксовом (угольном) и газовом топливе
1.2.3.2.2	Вращающаяся трубчатая печь
1.2.3.2.3	Противоточная регенеративная печь (GGR-печь)
1.2.3.2.4	Шахтная кольцевая печь
1.2.3.3	Помол и отгрузка обожженной извести
1.2.3.4	Гашение извести
1.2.4	Применение известковых продуктов
1.2.5	Требования ГОСТ 9179–79 к строительной извести
1.3	Гипс
1.3.1	История и экономика
1.3.2	Физико-химические основы гипсовых вяжущих
1.3.2.1	Фазы в системе CaSO₄- H₂O
1.3.2.2	Кристаллические структуры, двойные соли, смешанные кристаллы
1.3.3	Месторождения и сырьё
1.3.3.1	Природный гипс, природный ангидрит
1.3.3.2	Химический гипс
1.3.3.3	УДДГ-гипс
1.3.4	Производство кальциево-сульфатных вяжущих
1.3.4.1	Технологические процессы при производстве кальциево-сульфатных вяжущих
1.3.4.1.1	Автоклавный способ производства α-полугидрата
1.3.4.1.3	Гипсоварочный котел для производства ß-полугидрата
1.3.4.1.4	Метод высокотемпературного обжига гипса (многофазового гипса) на колосниковой решетке
1.3.4.2	Свойства способных к затвердеванию сульфатов кальция
1.3.5	Гидратация CaSO₄-вяжущих
1.3.5.1	α-, ß-полугидраты
1.3.5.2	Природный -, УУСДГ - и химический ангидрит
1.3.5.3	Свойства обработанных гипсовых строительных материалов
1.3.5.4	Другие области применения
1.3.5.5	Нормы, химический анализ и фазовый анализ
1.3.5.6	Требования ГОСТ 125-79 к качеству строительного гипса
1.4	Другие неорганические вяжущие материалы
1.4.1	Глинозёмистый цемент
1.4.1.1	Производство
1.4.1.2	Химический и минералогический состав
1.4.1.3	Гидратация
1.4.1.4	Области применения
1.4.2	Магнезиальное вяжущее
1.4.3	Фосфатные вяжущие
1.4.3.1	Магнезиально-фосфатные вяжущие
1.4.3.2	Кальциево-фосфатные вяжущие
1.4.3.3	Алюминиево-фосфатные вяжущие
	Строительно-химические добавкИ
2.1	Пластификаторы (разжижители), добавляемые при изготовлении бетона
2.2	Пластификаторы (разжижители), добавляемые в бетонные смеси
2.2.1	Поликонденсаты
2.2.1.1	Нафталинсульфоновая кислота-формальдегид-смола
2.2.1.2	Меламин-формальдегид-сульфитные смолы
2.2.2	Поликарбоксилаты
	Системы стройматериалов
3.1	Бетон
3.1.1	Передвижные бетонные заводы
3.1.2	Бетон для сборных железобетонных элементов
3.1.3	Самоуплотняющийся бетон
3.2	Строительный раствор
3.2.1	Стяжка
3.2.2	Выравнивающие массы
3.2.3	Плиточный клей
3.2.4	Затирка и массы
3.2.5	Цементный раствор
3.2.6	Штукатурка
3.3	Гипсокартон
3.4	Краски и лаки
3.5	Цементирование глубинных скважин
	Обзор (Заключение)
	Литература

Введение

С возникновением человека примерно 10000 лет назад впервые возникла потребность к строительным материалам. В ранних поселениях стройматериалы для жилья и конюшни были на переднем плане. Позже для сооружения инфраструктуры (например, гаваней, улиц, мостов и т.д.), присоединилось стремление к абсолютно новым материалам. Сначала изобретения и случайные открытия делали возможными улучшение естественных видов сырья (например, изготовление устойчивых к атмосферным воздействиям жженых кирпичей) и скоро возникло изобретение искусственных материалов с особенными качествами (например, вяжущее вещество, получаемое путем обжига природного гипса CaSО₄·2Н₂О). Инновационные стройматериалы издавна окрыляли архитектурную фантазию и креативность человечества и это было выражением нашей цивилизации и культуры. Два примера этого - это построенный впервые на схожем с бетоном основании Колизей в Риме (примерно в 80г. н.э.), а также 468 м наивысшая башня мира - Восточный Перл Тауэр в Шанхае (рисунок 1).

Рисунок 1 - Свидетельства античной (Kолизей в Риме; слева [1]) и современной архитектуры (Восточный Перл Тауэр в Шанхае; справа [2])

Технический прогресс подарил античности не только новые неорганические вяжущие вещества; одновременно с этим часто понималась большая польза специально подобранных добавок для оптимизации свойств и обрабатываемости строительных материалов. Уже римляне использовали винную кислоту при изготовлении гипсовых вяжущих и обработке стенных штукатурных растворов.

Вместе с тем фундамент строительной химии, как значительной отрасли экономики был положен со времен 2-ой мировой войны. Это характеризует плодотворный симбиоз химических знаний и соответствующих инженерам технического образа мышления. При этом химическая промышленность считала строительство как отрасль с крупным оборотом средств, как значительную и технологически требовательную сферу деятельности с большим потенциалом для будущего. В 2000 году всемирный оборот химической промышленности с продуктами для строительства составлял не меньше чем 55 миллиардов долларов. Согласно рисунку 2 на отдельные сегменты приходится: окраски и покрытия - 45%, пластмассы - 29%, химикалии - 26% [3]. Как мы видим, значительная часть оборота в этой сфере приходится на строительную химию.

Рисунок 2 - Cегменты всемирного оборота химической промышленности с продуктами строительных приложений

Все же понятие «Строительная химия» понимается по-разному. После определения федерации промышленников «Немецкие химики e.V.» строительная химия охватывает дополнительные средства (добавки) к бетонам и бетонным изделиям, бетонный ремонт и поверхностные системы защиты, наземные покрытия, а также модифицируемые системы строительных растворов пола, стен и потолков. По данным союза оборот немецкой строительной химии в 2002 году составлял миллиард €. Во всем мире он оценивается примерно до 20€ миллиарда. Другие причисляют к строительной химии большие объемы производства строительных химических дополнительных средств и основных систем всей промышленности вяжущих веществ (цементное, известковое и гипсовое производство). Всемирный оборот этой консолидируемой промышленности, которые включают вяжущие вещества, дополнительные средства, необходимые и пригодные к употреблению в области стройматериалов и строительных систем, составляет более чем 200€ миллиардов.

В данном случае, строительная химия стала, в расширенном понятии этого слова, одной из основ современной строительной индустрии. С одной стороны, польза и действие строительных химических добавок часто могут разъясняться только в созвучии с вяжущими средствами; с другой стороны, в промышленной практике эти области - вяжущие вещества и химические добавки - тесно друг с другом связаны и нередко находятся под одной фирменной крышей. Следующий текст разъясняет читателю часть важных аспектов промышленного изготовления и приложения строительных химических продуктов и систем. Ввиду высокого уровня специализации отрасли (в только в Германии имеется около 600 различных видов цементов и 500 разрешенных в строительстве добавок) тематический выбор учебника позволяет изучить все возникающие вопросы дисциплинарной направленной строительной химии. Некоторые значительные разделы, как например, глиноземистый цемент, магнезиальные вяжущие, фосфатные вяжущие вещества и др. не нашли подробного упоминания. Однако приводимая дальше литература предполагает возможность для заинтересованного читателя изучить необходимые вопросы по этим темам.

В Республике Казахстан производству цемента уделяется большое внимание. Для покрытия потребности в портландцементе были построены новые современные цементные заводы и реконструированы действующие.

Расположение действующих и строящихся цементных заводов в Республике Казахстан приведено на рисунке 3.

1-Central Asia Cement 2-Восток цемент 3-Шымкентцемент 4-Семей Цемент 5-Састобе Цемент

6– Алматы цемент 7 –Жанатас ЦЗ 8–Жамбыл цемент 9-Стандарт цемент 10–Кордай цемент

G1 – Казахцемент G2 - Agic цемент G3 – Каспий цемент G4 – Кокше цемент G5 – BI -цемент

G6-Сыр Цемент G7–СарыОзек цемент G8–Рудненский ЦЗ G9 –Актау цемент G10–Орал цемент

Рисунок 3 - Карта расположения действующих и строящихся цементных заводов в Республике Казахстан

Рисунок 4 – Цементный завод STANDARD CEMENT мощностью 2 млн.т

В последнее пятилетие в Республике Казахстан были построены и введены в эксплуатацию 5 новых цементных заводов сухого способа мощностью 1,0 – 2,0 млн. тонн цемента в год: ТОО «Стандарт Цемент» в г. Шымкенте (рисунок 4), ТОО «JAMBYLCEMENT» французской фирмы Vicat в пос. Мынарал Жамбылской обл., ТОО «Казах Цемент» на станции Шар Восточно-Казахстанской обл., ТОО «Каспий Цемент» фирмы HEIDELBERGCEMENT на станции Шетпе Атырауской обл., Хантауский цементный завод на станции Хантау Жамбылской обл. Были реконструированы и запущены линии сухого способа №5 и №6 Карагандинского цементного завода (АО «Карцемент»). Немного ранее, в 2009 г. были запущены 2 небольших завода с шахтными печами. АО «Шымкентцемент» (Italcementi Group, HEIDELBERGCEMENT) завершило строительство и запустила в декабре 2015 г. линию сухого способа производства 1 млн. т на территории действующего цементного завода в г. Шымкент. Завершается строительство ТОО «Кокше Цемент» на севере Республики мощностью 2 млн. тонн цемента в год.

Кроме этого в Казахстане работают цементные заводы мокрого способа, построенные в 1952-1964 годах: ТОО «Цементный завод «Семей» (1,15 млн.т), ТОО «Бухтарминская цементная компания» (1,2 млн.т), ТОО «Састобе Технолоджис» (0,5 млн.т), ТОО «Кордай цемент». В последние годы выведены из эксплуатации 10 технологических линий с устаревшими печами мокрого способа на Шымкентском и Карагандинском заводах. В 2015 году выпуск цемента в Казахстане составил более 9 млн. тонн.

Неорганические вяжущие вещества

Цемент

История

Понятие «Цемент» возвращается уже к Римскому периоду. Оно обозначало «прототипом» сегодняшнему бетону является каменная стена из бутовых камней и обожженной извести как вяжущего средства. Маркус Витрувий Поло (84 – 10 г. до н. э.) описывает в его в знаменитой энциклопедии "Architecturadecem“ подробно новое вяжущее средство. Позже встречаемся с понятием cementum, cäment и cement. Материалы вулканического происхождения, а также кирпичная мука дают в итоге гидравлическое вяжущее вещество вместе с обожженной известью. Строительный раствор может улучшаться при добавлении кирпичной муки. Специальное добавление кирпичной муки является эффективным средством, с помощью которой римская архитектура развивалась, так как полученный водостойкий строительный раствор делал возможным строительство гидротехнических сооружений и водопроводов [8]. С закатом Римской империи многозначимость римской архитектуры пропала. В средние века было предано забвению искусство изготовления цементного раствора. Часто стройматериалы находили немного длительное применение.

Более ранняя история цемента берет начало от англичанина Д. Смита (1724-1792). При поиске состава водостойкого строительного раствора для строительства маяка Эдди в Плимут он обнаружил возможность получения гидравлической качественной извести, способной твердеть в воде. В 1796г. Джеймс Паркер производил в Англии „римский цемент” (романцемент), указанный как гидравлическое вяжущее вещество, получаемое из комков лондонского мергеля. Впервые производить цемент путем обжига искусственной смеси известняка и глины научились во Франции, в частности, благодаря исследованиям, проведенным Викат в начале 19-ого столетия. Вопреки хорошим успехам этот опыт там не использовался.

В 1824г. англичанину Джозефу Аспдину удалось получить превосходную гидравлическую известь путем обжига определенной смеси из извести и глины при высокой температуре, которую он называл цемент страны порта (портланд). Это вяжущее вещество согласно нашей сегодняшней номенклатуры являлось еще гидравлической известью, так как температура обжига еще не была достаточно высокой для получения настоящего цементного клинкера. Наименование «портландцемент» было выбрано Джозефом Aспдином, так как в затвердевшем виде камень из полученного цемента по виду и прочности был похож на популярный строительный камень, добываемый вблизи г. Портленд на южно-английском полуострове. Но лишь в 1843г. его сыну Уильяму Аспдину удалось путем обжига при повышенной температуре получить спеченный клинкер, который содержал значительные агломерированные участки. Это вяжущее средство достигало значительно более высокие прочности и сохраняло долговечность. Оно было использовано при строительстве здания Парламента в Лондоне в 1840-1852гг. Это вяжущее вещество необходимо считать как первый портландский цемент [4,5,6,7,8].

Во второй половине 19-ого столетия промышленность цемента действительно быстро развивалась в Германии. Первый немецкий цементный завод, проработавший десятки лет, был сооружен в 1855г. в Цюльхове около Штеттина Бляйбтрой. В 1889г. в Германии работали уже 60, а в 1900г. - 83 цементных завода. Цемент производили только в простых периодичных шахтных печах, позже также в кольцевых печах. В 1898г. была введена в эксплуатацию первая вращающаяся печь.

E. Ланген в 1862г. обнаружил гидравлические свойства у быстро охлажденных гранулированных стекловидных шлаков доменной печи. Высокие прочности были также у смесей из обожженной извести и доменного шлака. Впервые стимулирование прочности гранулированных доменных шлаков добавками портландцемента установил Г.Пруссинг в 1882г. Сульфатный стиль гидратации цемента при добавлении к гипсовому цементу шлаков обнаружен Х. Kюлем в 1908 [7, 8].

В середине прошлого столетия было установлено наличие примесных ионов в фазах клинкера и их влияние [9, 10, 11, 12, 13]. Они могут влиять на стабильность отдельных фаз клинкера и их гидравлическую активность. Причиной являются частичные нарушения кристаллических решеток минералов. Инородные ионы могут ускорять преобразование определенных фаз, менее ценных в составе клинкера (Fe²⁺ например, благоприятствует преобразованию C₃S → C₂S + CаО) или замедляют (щелочные металлы) подавляют преобразование гидравлически активного β-белита в не способный к гидратации γ-белит). Сегодня знание закономерностей отрицательного влияния ионов важно для успешного использования вторичного сырья и вторичных горючих материалов. Они должны быть известны и учтены в процессах образования клинкера. Значение состава клинкера для стабильности частных фаз уже найдено ранее [78].

Современное развитие цемента обусловлено требованием все более высоких ранних прочностей и безопасного для ресурсов изготовления. Повышение прочности достигается, с одной стороны, повышенной тонкостью помола и оптимизацией, с другой стороны применением таких добавок как микросилика или волокна. При смешении эти добавки вступают, с одной стороны, на путь замещения первоначального сырья и топлива естественного происхождения - углей и известняка - вторичным сырьем и горючим. Другая сторона - это сокращение содержания клинкера в цементе, которое ведет к сокращению эмиссии CО₂в атмосферу и сокращает расход естественного природного сырья. Авторы оценивает, что примерно 40% клинкера в произведенном цементе могут заменяться на активные минеральные добавки (например, шлаки и летучая зола) и вторичные виды сырья [14]. В соответствии с этим доля участия цементов с размолотым гранулированным доменным шлаком, известковой мукой и летучей золой всегда возрастает.

Экономика

С объемом производства 4,3 млрд. т в 2015году цемент является одним самых важных элементов в производстве строительной продукции и дает толчок развитию строительной индустрии во всем мире. В таблице 1.1 представлено потребление цемента в разных выбранных странах. При этом валовые объемы производства в таких странах как Китай и Индия дают все большую долю в мировом выпуске этого продукта. В таких высокоразвитых ведущих индустриальных государствах как Германия и Япония, напротив, происходит застой или даже снижение производства. В таблице 1.2 представлена доля различных видов цемента в общем потреблении в Федеративной Республике Германии. Рисунок 1.1 показывает, что потребление энергии при изготовлении цемента в последние десятилетия непрерывно снижалось и почти достигло технически досягаемого минимума. Сокращение потребления энергии и использование вторичных видов сырья, как например отработанные автомобильные шины, отстой (зола), пеплы из мусоросжигательных установок и т.д. - это существенный взнос цементной промышленности в охрану окружающей среды и ресурсов.

Таблица 1.1 - Развитие цементного производства во всем мире и в важных индустриальных странах, млн. тонн [15]

Страна
Китай	80,0	142,2	208,0	445,6	586,2	2150,0
Индия	17,7	31,8	47,3	69,6	101,6	250,0
США	68,2	0,7	72,3	75,5	87,9	74,0
Япония	87,4	72,6	87,0	96,4	83,3	52,0
Южная Корея	15,6	20,5	34,0	57,8	51,3	49,0
Бразилия	19,0	25,8	28,3	39,6	40,0	70,0
Италия	41,9	37,3	40,9	34,0	39,0	32,0
Германия	33,1	22,9	27,7	33,3	35,2	34,0
Испания	29,6	24,2	28,7	28,5	38,2	20,0
Турция	12,9	17,7	25,4	34,7	38,6	60,0
Россия	-	70,0	-	-	-	60,0
Казахстан	-	8,3	8,5	0,84	1,18	6,41
Мир	889,6	960,2	1148,0	1443,0	1601,6	3700,0

Таблица 1.2 - Потребление цемента на одного человека в некоторых странах [15]

Страна	Потребление цемента на одного человека [килограмм] в 2001г.
Люксембург
Испания
Италия
Япония
США
Германия
Франция
Великобритания
Швеция

Таблица 1.3 - Доля различных видов цемента в общем потреблении в Федеративной Республике Германии в % [15]

Вид цемента
Портландцемент СЕМ I	75,1	75,5	72,2	75,94	61,84	58,07
Шлакопортланд- цемент CEM II/A-S, CEM II/B-S	7,7	7,0	4,7	2,61	15,04	16,17
Портландцемент с пуццоланой CEM II/B-P, CEM IV/B	0,4	0,5	0,5	0,54	0,44	0,43
Портландцемент с добавкой золы горючих сланцев CEM II/A-Т, СЕМ II/B-Т	-	1,2	1,9	1,49	1,33	1,22
Портландцемент с добавкой известняка СЕМ II/A-L, СЕМ II/A-LL, CEM II/B-LL	-	-	-	5,20	6,78	9,30
Шлакопортладцемент CEM III/A, CEM III/B, CEM III/C	16,0	15,0	14,7	13,41	14,18	14,14
Прочие виды цемента	0,8	0,8	6,0	0,81	0,39	0,67
Весь цемент

Рисунок 1.1 - Удельный расход тепла при изготовлении цемента в ФРГ (до 1987 старых федеральных земель, после этого все федеральные земли) [34]