Очищення газів від оксидів азоту. Відхідні гази, які містять оксиди азоту, утворюються у ряді виробництв хімічної промисловості, в процесах нафтоперегонки

 

Відхідні гази, які містять оксиди азоту, утворюються у ряді виробництв хімічної промисловості, в процесах нафтоперегонки, при спалюванні палива.

Відомі наступні сполуки азоту з киснем: N₂О, NO, N₂О₃, NО₂, N₂О₄, N₂О₅, NО₃, N₂О₆. Оксид азоту (І) N₂О при невисоких температурах не вступає в реакції. При високих температурах розкладається на азот і кисень. Повна дисоціація наступає при 900 °С. Оксид азоту (II) NО погано розчиняється у воді, солях і органічних сполуках. Проте з солями двовалентного заліза, міді, марганцю, нікелю та ін. утворює комплексні сполуки, що легко руйнуються при нагріванні. Оксид азоту (IV) NО₂ утворюється в результаті окиснення оксиду азоту (II) киснем. З водою легко утворює азотну та азотисту кислоти. Оксид азоту (ІІІ) N₂О₃ існує тільки при низьких температурах. У вигляді рідини і пари він в значній мірі дисоціює. Оксид азоту (IV) N₂О₄ утворюється полімеризацією оксиду азоту (IV) NО₂ і є сильним окисником. Оксид азоту (V) N₂О₅ утворюється при окисненні NO_x озоном, мало стійкий, сильний окиснювач.

На практиці з відхідними газами викидаються переважно NO і NО₂ при їх одночасній присутності. Основна складність процесів абсорбції пов'язана з низькою хімічною активністю і розчинністю оксиду азоту (ІІ). Є декілька шляхів вирішення цієї проблеми:
1) повне окиснення NО до NО₂ в газовій фазі; 2) часткове окиснення NО до NО₂, з утворенням еквімолекулярної суміші NО і NО₂; 3) використання селективних абсорбентів; 4) окиснення в рідкій фазі або використання рідко-фазних каталізаторів абсорбції і переведення NО в хімічно активні сполуки (NO₂, NO₃, N₂O₅).

У промисловості використовують метод гомогенного окис­нення NО в газовій фазі киснем. Процес інтенсифікується дода­ванням кисню в газову фазу, але це пов'язано з великою його витратою, оскільки тільки 1% кисню вступає в реакцію з NО, а решта викидається в атмосферу. Швидкість реакції окиснення оксиду азоту (ІІ) газоподібним киснем збільшується у присутності каталізаторів. Найактивнішим з них є гопкаліт (при температурі 120°С).

Інтенсифікація процесів окиснення і абсорбції оксидів азоту можлива також шляхом збільшення швидкості окиснення NО в рідкій фазі в двох варіантах: окиснення киснем і озоном в рідкій фазі або одночасне окиснення і поглинання рідкими окиснювачами. Швидкість розчинення газоподібних окиснювачів (кисню і озону) в рідкій фазі залежить від температури, тиску, концентрації компо­нентів, величини міжфазної поверхні, турбулентності потоків і так далі. Розчинення кисню і озону в рідкій фазі є повільним процесом і лімітує процес окиснення NО в рідкій фазі. При використанні рідких окиснювачів стадія розчинення не є лімітуючою.

Для процесу окиснення NО були вивчені наступні окиснювачі: Н₂O₂, КМnО₄, КВrO₃, HNO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₄, К₂Cr₂O₇. З них найактивнішим виявився розчин КВrO₃, декілька меншою окислювальною активністю володіють HNО₃, КМnО₄ і Н₂О₂.

Для абсорбції оксидів азоту використовують воду, розчини лугів і селективні сорбенти, кислоти і окиснювачі.

Абсорбція водою. При абсорбції оксиду азоту (ІV) водою в газову фазу виділяється частина оксиду азоту (II), швидкість окиснення якого при низьких концентраціях мала:

 

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO + Q. (3.89)

 

Для утилізації оксидів можна використовувати розбавлені розчини пероксиду водню з отриманням азотної кислоти:

 

NO + H₂O₂ →NO₂+ H₂O, (3.90)

3 NO₂ + H₂O→2 HNO₃ + NO, (3.91)

N₂O₃ + H₂O₂ →N₂O₄ + H₂O, (3.92)

N₂O₄ + H₂O→HNO₃ + HNO₂. (3.93)

 

Основним чинником, що визначає економіку процесу, є витрата пероксиду водню. Вона приблизно рівна 6 кг на 1 т кислоти на добу.

Розроблений процес очищення газів водою і циркулюючою HNО₃. Фізична абсорбція оксидів азоту в азотній кислоті збільшується із зростанням концентрації кислоти і парціального тиску NO_x. Збільшення поверхні контакту сприяє протіканню процесу, оскільки на межі розділу фаз йде реакція окиснення NО в NО₂. Для інтенсифікації процесу використовують каталізатор. Ступінь очищення може досягати 97%.

Абсорбція лугами. Для очищення газів застосовують різні розчини лугів і солей. Хемосорбція оксиду азоту (IV) розчином соди протікає за рівнянням:

 

2 NO₂₊ Na₂CO₃→NaNO₃ + CO₂ + Q. (3.94)

 

Рівняння для хемосорбції N₂О₃ різними лужними розчинами або суспензіями наведені нижче:

 

2 NaOH + N₂O₃ → 2 NaNO₂ + +H₂O, (3.95)

Na₂CO₃ + N₂O₃ → 2 NaNO₂ + CO₂, (3.96)

2 NaHCO₃ + N₂O₃ → 2 NaNO₂ + 2 CO₂ + H₂O, (3.97)

2 KOH + N₂O₃ →2 KNO₂ + H₂O, (3.98)

Ca(OH)₂ + N₂O₃ → Ca(NO₂)₂ + H₂O, (3.99)

CaCO₃ + N₂O₃ → Ca(NO₂)₂ + CO₂. (3.100)

 

При абсорбції N₂О₃ активність лужних розчинів убуває в такій послідовності:

KOH>	NaOH>	Ca(OH)2>	Na2CO3>	K2CO3>	Ba(OH)2>
	0,84	0,8	0,78	0,63	0,56

 

NaHCO3>	KHCO3>	MgCO3>	BaCO3>	CaCO3>	Mg(OH)2
0,51	0,44	0,4	0,4	0,39	0,35

 

Цифри під кожним з лужних розчинів показують їх активність щодо розчину КОН, активність якого умовно прийнята за одиницю. Дані наведені для початкової концентрації розчинів 100 г/дм³ і часу контакту газ-рідина – 10 хв. Активність лужних розчинів визначається початковим рН розчину. Активність тим вища, чим вищий цей показник.

При абсорбції розчинами аміаку утворюються сполуки з низькою температурою розкладання. Наприклад, нітрит амонію NH₄NО₂ повністю розпадається при 56°С:

 

NH₄NO₂ →N₂ + 2 H₂O. (3.101)

 

Селективні абсорбенти. Для очищення газів від NО за відсутності в газовій фазі кисню можуть бути використані розчини FeSО₄, FeCl₂, Na₂S₂О₃, NaHCО₃. Для перших розчинів протікають реакції з утворенням комплексів:

 

FeSO₄ + NO → Fe(NO)SO₄, (3.102)

FeCl₂ + NO → Fe(NO)Cl₂. (3.103)

 

При нагріванні до 95-100 °С комплекс Fe(NO)SО₄ розпадається і NО виділяється в чистому вигляді, а відновлений розчин знову повертають у виробництво. Аналогічно розкладається і комплекс Fe(NO)Cl₂.

Розчин FeSО₄ є найдоступнішим і ефективним погли­начем. Як абсорбент можуть бути використані і травильні розчини, що містять FeSО₄. Поглинальна здатність розчину залежить від концентрації FeSО₄ в розчині, температури і концентрації NO в газі. При температурах 20-25°С розчин може поглинати NO навіть при невеликих концентраціях. Межа розчинності оксиду азоту (ІІ) відповідає співвідношенню NO/Fe²⁺=1/1. Присутність в розчині сірчаної і азотної кислот, солей і органічних речовин знижує його поглинальну здатність. Проте, наявність в розчині 0,5-1,5% (об.) сірчаної кислоти запобігає окисненню FeSО₄ киснем повітря до Fe₂(SО₄)_3.

Використання розчинів Na₂S₂О₃, NaHSО₄, (NH₂)₂CО призво­дить до дефіксації азоту:

 

2 Na₂S₂O₃ + 6NO →3 N₂ + 2 Na₂SO₄ + 2 SO₂, (3.104)

2 NAHSO₃ + 2 NO → N₂ + 2 NaHSO₄, (3.105)

2 (NH₂)₂CO + 6 NO →5 N₂ + 4 H₂O + 2 CO₂. (3.106)

 

При температурі вище 200°С NO взаємодіє з аміаком за реакцією:

 

4 NH₃ + 6NO → 5 N₂ + 6 H₂O. (3.107)

Сірчана кислота використовується для поглинання NО₂ і N₂О₃ з утворенням нітрозилсірчаної кислоти:

 

H₂SO₄ + 2 NO₂ → NOHSO₄ + HNO₃, (3.108)

2 H₂SO₄+ N₂O₃ → 2 NOHSO₄ + H₂O. (3.109)

 

При нагріванні нітрозилсірчаної кислоти або при розбавленні її водою відбувається виділення оксидів азоту:

 

2 NOHSO₄ + H₂O→ 2 H₂SO₄ + NO + NO₂. (3.110)

 

Взаємодія оксидів азоту з рідкими абсорбентами найефективніше протікає при 20–40°С.

Метод одночасного очищення газів від оксиду сірки (IV) і оксидів азоту. Відхідні гази, що містять SО₂+NO_x утворюються при спалюванні сірчистого палива. Для їх очищення застосовують комплексні методи. Абсорбційні методи видалення NO_x через низьку хімічну активність оксиду азоту (ІІ) включають ті або інші стадії окиснення чи відновлення. Ступінь очищення в комплексних методах зазвичай складає 90% від SО₂ і 70-90% від NO_x. Одночасне очищення може проводитися лужними розчинами. При абсорбції розчинами NaOH і Na₂CО₃ як побічні продукти утворюються Na₂SO₄, NaCl, NaNО₃, NaNО₂, а при абсорбції Ca(OH)₂ – CaSО₄, Ca(NO₂)₂, Ca(NO₃)₂.

Окиснення NO може бути проведене в газовій фазі повністю або частково – до утворення еквімолярної суміші NO+NО₂ з використанням O₃ в газовій фазі. У рідкій фазі – при використанні рідкофазних каталізаторів, наприклад, етилендиамінтетраоцтової кислоти (ЕДТК) з добавками сполук двовалентного заліза, які вводять в розчин гідроксиду натрію або сульфіту натрію.

В ході реакцій оксиди сірки і азоту перетворюються на імідодисульфонат і дитіонат, які потім переводять в аміак, азот, сульфат натрію і гіпс. Метод може бути застосований при очищенні газів, що утворюються при спалюванні високосірчистих палив.

Варіант процесу очищення з утворенням сульфату амонію (процес "Chisso Engineering") показаний на рис. 3.8.

 

 

Рисунок 3.8 – Схема установки для очищення газів від оксидів азоту та сірки з отриманням сульфату амонію

Пиловловлювач; 2 – тарілчатий скрубер; 3 – реактор окиснення; 4 – холодильник; 5 – центрифуга; 6 – реактор; 7 – нейтралізатор; 8 – конденсатор; 9 – вузол відділення заліза; 10 – кристалізатор; 11 – центрифуга.

 

Топкові гази спочатку очищають від пилу і хлоридів в скрубері, зрошуючи водою. Після цього газ подають в тарілчастий скрубер, який зрошується циркулюючою амонізованою рідиною, до складу якої входять іони заліза і ЕДТК. При контакті рідини і газу поглинається 70-85% NO_x і 90% SО₂. Частину рідини після скрубера відводять на окиснення, яке проводять, барботуючи через розчин бісульфату амонію атмосферне повітря. Продукти реакції підкис­люють сірчаною кислотою до рН=0,5, потім охолоджують в холо­дильнику до 0 – (-10)°С, що дозволяє кристалізувати 90% ЕДТК. Її відокремлюють від розчину в центрифузі і повертають в скрубер. Імідодисульфонат амонію, що міститься в маточній рідині, і дитіонат розкладають при нагріванні до 120-130°С і при тиску
0,3 МПа до сульфату амонію. Оксид сірки (IV), що виділяється, направляють в основний скрубер. Потім рідину нейтралізують аміаком, концентрують, звільняють від сполук заліза і направляють на кристалізацію сульфату амонію. Сульфат амонію може бути використаний як добриво.

Можливі модифікації цього процесу, що виключають виведення сульфату амонію, з рекуперацією аміаку. За одним з варіантів, сульфат амонію, що утворився, обробляють вапном, в результаті виходить аміак і гіпс. За іншим варіантом його термічно розкладають до бісульфіту амонію і аміаку. Потім бісульфіт обробляють елементною сіркою з утворенням оксиду сірки (IV) і аміаку. Оксид сірки (IV) в середовищі сірководню конвертують в сірку. Весь аміак повертають в скрубер.

Для процесу очищення можливе використання натрієвих солей у присутності ЕДТК і солей заліза. Ступінь очищення в цьому випадку складає 80-90% від NO_x і 90% від SO₂. Сульфат натрію, що при цьому утворюється, обробляють сульфітом кальцію і діоксидом сірки, отримуючи гіпс і регенеруючи іони натрію. Як поглинач SО₂+NО₂ можна також використовувати оксид магнію з отриманням гіпсу і нітрату кальцію.