В – розчином етаноламіну: 1- абсорбер; 2, 5 - холодильники; 3, 6 – теплообміники; 4 – регенератор

 

Арсеново-лужні методи. Залежно від абсорбенту ці методи поділяються на арсеново-содовий і арсеново-аміачний. Для приготування абсорбентів оксид арсену As₂О₃ розчиняють в розчині Na₂CО₃ або NH₄ОH. При розчиненні в содовому розчині відбувається реакція:

 

2 Na₂CO₃ + As₂O₃ + H₂O → 2Na₂HAs₂O₃ + 2 CO₂. (3.59)

 

Утворення поглинального розчину відбувається в процесі взаємодії з сірководнем:

 

2Na₂HAsO₃ + 5 H₂S → Na₄AsS₅ + 6 H₂O, (3.60)

Na₄As₂S₅ + O₂ →Na₄As₂S₅O₂. (3.61)

 

Отриманий розчин оксісульфоарсеново-натрієвої солі і є поглинальним розчином для сірководню. При регенерації солей киснем повітря виділяється сірка.

Сірку відокремлюють від розчину, а регенерований розчин повертають на абсорбцію. Побічні реакції, що протікають в процесі:

 

Na₂CO₃ + H₂O→ NaOH + NaHCO₃, (3.62)

Na₂CO₃ + H₂S→NaHS + NaHCO₃, (3.63)

Na₂CO₃ + H₂S → NaHS + CO₂ + H₂O, (3.64)

NaOH + H₂S → NaHS + H₂O. (3.65)

 

Схема процесу (процес "Tiloks") наведена на рис. 3.7, б.

Газ, що очищається, надходить в абсорбер, де відбувається його очищення від сірководню. Далі насичений сірководнем розчин перекачують через теплообмінник, де він нагрівається до 40°С і направляють на регенерацію. У регенератор подають стиснене повітря, яке барботує через розчин. Після окиснення киснем повітря і відокремлення сірки, яка спливає разом з бульбашками повітря в сепараторі, розчин повертають на абсорбцію. Сірку відокремлюють на вакуум-фільтрі.

На інтенсивність абсорбції впливає концентрація арсену в по­гли­начі і рН розчину. При збільшенні концентрації з 15 до 25 г/дм³ ступінь абсорбції сірководню зростає з 81 до 97%. Оптимальне значення рН повинно бути 7,8-7,9.

Недоліком процесу є висока витрата соди (400-500 кг на 1т сірки), великий вміст домішок в абсорбенті, що ускладнює його регенерацію.

Технологічні схеми і апаратура арсеново-содового і арсеново-аміачного способів ідентичні.

Процес "Stretford". У цьому процесі сірководень абсорбують лужним розчином (рН = 8,5-9,5), що містить окрім карбонату натрію еквімолекулярну кількість ванадату натрію-амонія і антрахінон-2,6-2,7-дисульфонату (АДА). Крім того, до розчину додають натрій-калієвую сіль винної кислоти, щоб ванадат не випадав в осад.

Хімізм процесу послідовно складається з абсорбції сірководню з утворенням NaHS, відновлення сульфідів до елементарної сірки, рекуперації ванадату за допомогою АДА, окиснення АДА киснем повітря:

 

H₂S + Na₂CO₃ →NaHS + NaHCO₃, (3.66)

2NaHS + H₂S + 4 NaVO₃ →Na₂V₄O₉ + 4 NaOH + 2S, (3.67)

Na₂V₄O₉ + 2NaOH + H₂O + 2АДА → 4NaVO₃ + 2АДА_(відн),

2 АДА_(відн) + О₂ →2 АДА + H₂O. (3.69)

 

Перевагою процесу є можливість виключити дуже токсичні арсеніти.

Залізо-содовий метод. У цьому процесі для поглинання використовують суспензію гідроксидів дво- і тривалентного заліза. Суспензію готують змішуванням 10%-го розчину Na₂CО₃ з 18%-м розчином залізного купоросу:

 

FeSO₄ + Na₂CO₃ + H₂O→Fe(OH)₂ + Na₂SO₄ + CO₂, (3.70)

 

пропускаючи через розчин повітря, окиснюють гідроксид заліза:

 

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O→4 Fe(OH)₃. (3.71)

 

Абсорбція сірководню з газової фази протікає за наступними реакціями:

 

H₂S + Na₂CO₃→NaHS + NaHCO₃, (3.72)

3NaHS+ 2 Fe(OH)₃ →Fe₂O₃ + 3 NaОН + H₂O, (3.73)

3 NaHS + 2 Fe(OH)₃ →FeS + S + 3 NaOH + 3 H₂O. (3.74)

 

Для регенерації розчину через нього пропускають повітря, в цьому процесі утворюється елементна сірка:

 

2 Fe₂S₃ + 6 H₂O + 3 O₂ →4 Fe(OH)₃ + 6S, (3.75)

4 FeS + 6 H₂O + 3 O₂ → 4 Fe(OH)₃ + 4 S, (3.76)

NaHCO_{3 +} NaOH →Na₂CO_{3 +} H₂O, (3.77)

2 NaHCO₃→ Na₂CO_{3 +} H₂O + CO₂. (3.78)

 

При регенерації до 70% поглиненого H₂S переходить в елементну сірку, а решта (у вигляді NaHS) окислюється до тіосульфату натрію:

 

2 NaHS + 2 O₂ → Na₂S₂O₃ + H₂O. (3.79)

 

Метод дозволяє досягти ступеню очищення газів більше 80%.

Лужно-гідрохіноновий метод. Суть методу полягає в поглинанні сірководню лужними розчинами гідрохінону. При регенерації розчинів виділяються елементна сірка і тіосульфат натрію. Гідрохінон є каталізатором. Чим вища концентрація хінону в розчині, тим активніший розчин. Метод складається з наступних стадій: взаємодія сірководню з карбонатом натрію (содою); окиснення гідросульфіду натрію хіноном (окиснена форма гідрохінону); регенерація соди; регенерація хінону:

 

H₂S + Na₂CO₃→NaHS + NaHCO₃, (3.80)

 

NaHS + + H₂O → + S + NaOH, (3.81)

 

NaHCO₃ + NaOH →Na₂CO₃ + H₂O, (3.82)

 

+ 0,5 O₂ → + H₂O. (3.83)

 

Остання стадія здійснюється за рахунок кисню, що міститься в газі, і протікає паралельно з процесами поглинання і окиснення сірководню. Повну регенерацію хінону проводять в регенераторах.

В процесі абсорбції протікає побічна реакція:

 

2 NaHS + 2 O₂ →Na₂S₂O₃ + H₂O. (3.84)

 

Накопичення в розчині Na₂S₂О₃ і NaHCО₃ призводить до зниження його поглинальної здатності унаслідок зменшення концентрації карбонату натрію і зниження рН середовища. Для підтримки активності поглинального розчину безперервно додають свіжі розчини соди і гідрохінону. Для підтримки рН розчину в межах 9-9,5 додають 42%-й розчин гідроксиду натрію.

Абсорбцію сірководню проводять в порожнистому абсорбері з форсунками при щільності зрошування 4,35 м³/год на 1 м³ зрошуваного об'єму. Розчин регенерують, пропускаючи через нього (барботаж) стиснене повітря. При цьому відбувається окиснення гідрохінону до хінону і флотація сірки, що виділилася, яку у вигляді піни збирають на поверхні розчину. Одночасно тут же відбувається окиснення частини гідросульфіду до тіосульфату. Сірчана піна збирається в пінозбірнику, а потім поступає на вакуум-фільтр, де відбувається її відділення. Отриману сірку плавлять в автоклаві.

Метод дозволяє очищати газ від початкового вмісту сірководню в газі 0,185 г/м³ до 0,02 г/м³. Ступінь очищення газу залежить від концентрації в ньому сірководню, швидкості руху газу в абсорбері і інтенсивності зрошування, концентрації активних компонентів в розчині і його рН, температури процесу, рівномірності розподілу розчину в абсорбері.

Абсорбція етаноламінами. У цих методах сірководень і оксид вуглецю (IV) поглинаються розчинами моноетаноламіну або триетаноламіну. Переважно використовують 15-20%-й водний розчин моноетаноламіну, оскільки він володіє більшою погли­нальною здатністю на одиницю маси розчинника, більшою реакцій­ною здатністю і легко регенерується.

Технологічна схема очищення газів від сірководню розчинами етаноламінів представлена на рис. 3.7, в. В процесі поглинання протікають реакції:

 

2 (OH - CH₂ – CH₂ – NH₂) + H₂S→(OH - CH₂ – CH₂ – NH₂)₂S,

(OH - CH₂ – CH₂ – NH₂)₂S + H₂S→2 (OH - CH₂ – CH₂ – NH₃ – HS).

 

При 25-40°С напрям реакції поглинання – зліва направо, з підвищенням температури до 105°С і вище напрям – справа наліво з виділенням із розчину сірководню і оксиду вуглецю (IV). Це пов'язано з тим, що розчин поступово втрачає свої лужні власти­вості, а сульфіди, що утворилися, і карбонати амінів дисоціюють з виділенням сірководню і оксиду вуглецю (IV) в газову фазу.

Очищення від сірковуглецю і меркаптанів. Угазах можуть міститися наступні органічні сполуки сірки: сірковуглець CS₂, сіркооксид вуглецю COS, меркаптани RSH.

Сірковуглець малоактивний при звичайній температурі, тому хемосорбційні методи його вилучення з повітря малоефективні. Гази, що містять CS₂ і COS, піддають конверсії до H₂S із застосуванням залізохромового каталізатора при 400-500°С або мідного при 600 °С. Потім H₂S, що утворюється, поглинають лужними розчинами. Проте для очищення газів, що містять CS₂ і COS, найбільш економічні методи абсорбції.

Нижчі меркаптани добре розчиняються в лугах, але із збільшенням молекулярної маси їх розчинність зменшується. Процес протікає за реакцію:

 

NaOH + RSH → NaRS + H₂O. (3.87)

При тривалому контакті з лугом (у присутності кисню і оксиду вуглецю (IV)) меркаптани окиснюються до дісульфідів і полі­сульфідів, які погано розчинні в лузі:

 

4 RSH + O₂ →2 R – S - S – R + 2 H₂O. (3.88)

 

Абсорбцію проводять при швидкості газу 0,3-0,4 м/с під тиском 1 МПа. При великому вмісті в газах СО₂ в абсорбері відбувається утворення соди, яку необхідно безперервно видаляти. Доцільно проводити двоступінчате очищення: на I ступені сорбувати СO₂ моноетаноламіном, на II – проводити лужне погли­нання меркаптану.

Для регенерації сорбенту проводять десорбцію етилмеркаптану продувкою парою або нагрітим повітрям з підігрівом розчину до 70-90°С. Регенерацію проводять в насадкових або тарілчастих колонах.