Абсорбер; 2 – нейтралізатор; 3 – центрифуга; 4 – сушарка; 5 – піч

 

Димові гази поступають в абсорбер Вентурі, який зрошується циркулюючою суспензією. Відношення Т:Р в суспензії 1:10, рН суспензії на вході 6,8-7,5, а на виході з абсорбера 5,5–6. Склад циркулюючої суспензії (у %): MgO – 1,4; MgSО₃ – 6,7; MgSО₄ – 12,4; вода і домішки – 79,65.

У абсорбері окрім сульфіту утворюється деяка кількість сульфату:

 

2 MgSO₃ + O₂ →2 MgSO₄. (3.25)

 

Утворення сульфату небажане, оскільки для його розкладання необхідна вища температура (1200–1300 °С). За таких умов виходить перепалений MgO, який має малу активність по відношенню до SО₂. Для усунення утворення сульфату необхідно використовувати інгібітори окиснення або проводити процес в абсорберах при малому часі контакту газ – рідина. Інший шлях-проводити обпалення сульфату у присутності відновників (коксу, метану, оксиду вуглецю і ін.). В цьому випадку сульфат відновлюється в сульфіт.

З нейтралізатора частину суспензії виводять на центрифугу для відділення кристалогідратів солей магнію. Зневоднення солей проводять в сушарках барабанного типу з мазутною топкою. Продукт після сушки містить (у %): MgO – 2,6; MgSО₃ – 65,0; MgSО₄ – 11,8; Н₂О – 20,6. Безводні кристали обпалюють в печах, що обертаються, або печах киплячого шару при 900°С, в піч додають кокс. При цьому йде реакція:

 

MgSO₃ → MgO + SO₂. (3.26)

 

Концентрація SО₂ в газі, що виходить з печі, 7–15%. Газ охолоджують, очищають від пилу і сірчанокислотного туману і направляють на переробку в сірчану кислоту.

З печі вивантажується продукт, який містить 86,1% MgO і 3,4% MgSО₄. Його охолоджують до 120°С повітрям, що йде на згорання мазуту в топках, після чого відправляють на абсорбцію.

Перевага магнезитового методу: 1) можливість очищати гарячі гази без попереднього охолоджування; 2) отримання в якості продукту рекуперації сірчаної кислоти; 3) доступність і дешевизна хемосорбенту|; висока ефективність очищення.

Недоліки: 1) складність технологічної схеми; 2) неповне розкладання сульфату магнію при обпаленні; 3) значні втрати оксиду магнію при регенерації.

Цинковий метод. Абсорбентом служить суспензія оксиду цинку, при цьому йдуть реакції:

 

SO₂ + ZnO + 2,5 H₂O → Zn SO₃·2,5 H₂O, (3.27)

2 SO₂ + ZnO + H₂O → Zn(HSO₃)₂. (3.28)

 

Сульфіт цинку нерозчинний у воді, його відокремлюють в гідроциклонах, а потім сушать і обпалюють при 350°С. Оксид сірки (IV), що утворюється, переробляють, а оксид цинку повертають на абсорбцію.

Перевагою методу є можливість проводити процес очищення при високій температурі (200-250 °С). Недолік - утворення сульфату цинку, який економічно не доцільно піддавати регенерації, а необхідно безперервно виводити з системи і додавати в неї еквівалентну кількість оксиду цинку.

Абсорбція хемосорбентами на основі натрію. Перевагою цього методу є використання нелетких хемосорбентів, що володіють великою поглинальною здатністю. Метод може застосовуватися для уловлювання SО₂ з газів будь-якої концентрації.

Можливі різні варіанти процесу. При абсорбції розчином соди отримують сульфіт і бісульфіт натрію:

 

Na₂CO₃ + SO₂ →Na₂SO₃ + CO₂, (3.29)

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O →2 NaHSO₃. (3.30)

 

При абсорбції гідроксидом натрію також утворюються сульфіт-бісульфітні розчини. Гази вступають в реакцію з сульфітом і бісульфітом, що веде до збільшення вмісту бісульфіту:

 

SO₂ + NaHSO₃ + Na₂SO₃ + H₂O →3 NaHSO₃. (3.31)

 

Розчин, що утворюється, взаємодіє з оксидом цинку:

 

NaHSO₃ + ZnO → ZnSO₃ + NaOH. (3.32)

 

Сульфіт цинку обпалюють:

 

ZnSO₃ → ZnO + SO₂. (3.33)

 

Оксид сірки (IV) переробляють в сірчану кислоту або сірку, а оксид цинку повертають в процес.

Сульфіт-бісульфітний метод. Запропоновані також содово-кислотний і содово-окиснювальний процеси. У обох цих процесах як кінцевий продукт отримують сульфат натрію. Проте основним методом є сульфіт-бісульфітний, або метод "Wollman-Lord", що включає абсорбційне і регенераційне відділення, видалення сульфату і переробку кінцевих продуктів. Вихід сірки в процесі переробки перевищує 90%. Технологічна схема процесу показана на рис. 3.5.

Топковий газ заздалегідь очищають і охолоджують циркулюючою водою в зрошувальній башті. При цьому з газу видаляється попіл, хлориди, частково оксид сірки (IV) і ін. Абсорбцію проводять в колоні, що зрошується циркулюючим розчином сульфіту натрію, який при поглинанні SО₂ переходить в бісульфіт. Одночасно протікає реакція утворення сульфату натрію. З огляду на те, що розчинність бісульфіту вища, ніж сульфіту натрію, утворення осаду і забивання абсорбера не відбувається. Розчин, що поступає з абсорбера, регенерують в регенераторі-кристалізаторі з виділенням газоподібного SО₂ і кристалів сульфіту натрію. Пари води і SО₂ через конденсатор направляють на хімічну переробку, а суспензію сульфіту змішують з водою, виділеною в конденсаторі, і через напірну ємкість подають на зрошування абсорбера. Частину розчину після абсорбції направляють на виділення сульфату натрію. Осадження сульфату натрію проводять при охолоджуванні розчину, потім його відокремлюють в центрифугах і сушать. Рідину повертають в цикл. Втрати іону Na⁺, пов'язані з виведенням сульфату, компенсують додаванням каустичної соди. Оксид сірки (IV), що виділився при регенерації, переробляють в сірчану кислоту чи сірку.

Для отримання сірки в камерах спалювання проводять процес взаємодії SО₂ із стехіометричною кількістю відновника (Н_2, С, СН₄ й т.п.). В ході реакції утворюється суміш, що містить пари сірки, H₂S, SО_2. Ця суміш поступає в казан-утилізатор, де тепло реакції використовують для вироблення пари; далі проводять процес Клауса – двоступінчата каталітична конверсія при 300°С з проміжним охолоджуванням і конденсацією парів сірки. Залишкову кількість H₂S каталітично спалюють в печі з утворенням SО_2. Ці гази змішують з газами, що поступають на очищення.

Подвійний лужний метод. Суть його полягає у використанні при абсорбції SО₂ розчинів солей натрію, калію або амонію з подальшою регенерацією відпрацьованих абсорбентів оксидом або карбонатом кальцію. Як продукти рекуперації отримують гіпс, сульфіт кальцію або їх суміш. Регенерований абсорбент повер­тається в цикл абсорбції, а солі кальцію видаляють з системи.

Регенерація абсорбенту відбувається за наступними реакціями:

 

CaO+ H₂O →Ca(OH)₂, (3.34)

Na₂SO₃ + Ca(OH)₂ →2NaOH + CaSO₃, (3.35)

Na₂SO₃ + Ca(OH)₂ →2 NaOH + CaSO₄. (3.36)

 

Остання реакція протікає повільно. При збільшенні кон­центрації SО₂ і СО₂ в газі процес зрушується у бік утворення CaSО₄. Використання карбонових кислот збільшує розчинність солей кальцію. Перевагою методу є висока ефективність процесу і відсутність твердої фази компонентів в абсорбері, що полегшує безперервне функціонування установки. Ще важливіша відсутність солей кальцію на стадії поглинання оксиду сірки (IV), що повністю виключає забивання апаратури. Якщо регенерацію адсорбенту вести оксидом кальцію при рН=8, забивання апаратури не відбувається. Крім того, капітальні і експлуатаційні витрати на очищення подвійним лужним методом на 15-55% менше, ніж вапняним або вапняковим методами.

Аміачні методи. У цих методах поглинання оксиду сірки (IV) проводиться аміачною водою або водними розчинами сульфіт-бісульфіту амонію з подальшим його виділенням. Перевагою методу є висока ефективність процесу, доступність сорбенту і отримання необхідних продуктів (сульфіт і бісульфіт амонію). Хімічні реакції процесу:

NH₄OH + H₂SO₃ →(NH₄)₂SO₃ + 2 H₂O, (3.37)

(NH₄)₂SO₃ + H₂SO₃→2 NH₄HSO₃, (3.38)

(NH₄)₂SO₃ + O₂→ 2(NH₄)₂SO₄. (3.39)

 

Є циклічні і нециклічні методи. У аміачно-нециклічному методі бісульфіт амонію випускають як товарний продукт. У циклічному методі отримують концентрований оксид сірки (IV). Схема аміачно-циклічного методу показана на рис. 3.5,б.

Заздалегідь очищений газ охолоджують водою в колоні, а потім подають на двоступінчату абсорбцію. Другий ступінь необхідний для тоншого очищення. На 1 ступені циркулюючий розчин має концентрацію NH₃ 8–10 моль на 100 моль води, а на 2 ступені - 1–2 моль/100 моль. При абсорбції отримують розчин, в якому відношення концентрації SО₂ в сульфіті і бісульфіті до концентрації аміаку 0,78–0,82.

 

 

Рисунок 3.5 – Схеми установок очищення від оксиду сірки