Аминокислоты и белки. Заменимые и незаменимые аминокискоты. Пептиды. Пептидная связь. Аминокислотный состав белков. Общие св-ва аминокислот и белков. Синтетические волокна.

Аминокислоты – это органические в-вва в молекуле которых одновременно содержится COOH u NH₂.

Аминокислоты – твердые кристаллические в-ва, бесцветные, хорошо растворимые в воде, некоторые сладкие на вкус, при температуре 250-300 градусов они плавятся. Все аминокислоты, которые встречаются в организмах в белках, имеют α конфигурацию.

Это замещенные карбоновые кислоты, в молекулах которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала заменены аминогруппами. Простейший представитель – аминоуксусная кислота H₂N-CH₂-COOH (глицин) Аминокислоты классифицируют по двум структурным признакам.

1. В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на a-, b-, g-, d-, e- и т. д.

2. По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. Примером ароматической аминокислоты может служить пара -аминобензойная кислота: Номенклатура аминокислот По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе.Например:

Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример:

Для a-аминокислот, которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные названия.

Некоторые важнейшие a-аминокислоты общей формулы

Аминокислота	Сокращенное обозначение	-R
Глицин	Gly	-Н
Аланин	Ala	-CH3
Фенилаланин	Phe	-CH2-C6H5
Валин	Val	-СH(CH3)2
Лейцин	Leu	-CH2-CH(CH3)2
Серин	Ser	-CH2OH

Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино, три группы NH₂ – триамино и т.д. Пример: Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диовая или -триовая кислота: Изомерия аминокислот 1. Изомерия углеродного скелета 2. Изомерия положения функциональных групп 3. Оптическая изомерия Все a-аминокислоты, кроме глицина H₂N-CH₂-COOH, содержат асимметрический атом углерода (a-атом) и могут существовать в виде (зеркальных антиподов). Оптическая изомерия природных a -аминокислот играет важную роль в процессах биосинтеза белка. Свойства аминокислот Физические свойства. Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой т.пл., при плавлении разлагаются. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе. Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т.е. являются амфотерными соединениями. Подобно аминам, они реагируют с кислотами с образованием солей аммония: H₂N–CH₂–COOH + HCl ® Cl^- [H₃N–CH₂–COOH]⁺ Как карбоновые кислоты они образуют функциональные производные: а) соли H₂N–CH₂–COOH + NaOH ® H₂N–CH₂–COO^- Na⁺ + H₂O б) сложные эфиры Кроме того, возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция).

Практическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп e-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется e-капролактам (полупродукт для получения капрона): Межмолекулярное взаимодействие a-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух a-аминокислот образуется дипептид. Белки – это азотосодержащие высокомолекулярные органические в-ва со сложным составом и строением молекулы. Белки наряду с жирами и углеводами являются основной частью нашей жизни, они играют фундаментальную роль в формировании и поддержании структуры и функции живых организмов. Белки – это биополимеры. Белки делят на протеины – простые и протеиды - сложные Все многообразие пептидов и белков построено из α аминокислот. Общее число α-аминокислот, входящих в состав близко к 70.

Многие α-аминокислоты синтезируются самим организмом – заменимые аминокислоты

Аминокислоты, которые необходимы для синтеза белков, синтезироваться не могут и должны поступать только извне – незаменяемые аминокислоты.

Молекулярная масса белков меняется в широком диапазоне и может достигать многих миллионов, в зависимости от её величины различают пептиды и белки. Пептиды имеют меньшую молекулярную массу, чем белки.

Молекулы аминокислот связаны в белках по амидному типу. В данном случае эту связь называют пептидной, а соединения амидного типа, образованные несколькими молекулами аминокислот – пептидами.

По сравнению с полисахаридами белки более разнообразные, потому что в состав макромолекул белка могут входить около 20 различных аминокислот в то время, как полисахариды построены из 1 моносахарида – глюкозы.

Белок закручивается благодаря водородным связям.

Третичная структура – дисульфидные связи.

На примере полимеризующегося белка образуются синтетические волокна. Межмолекулярное взаимодействие трех a-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.

Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью. Получение аминокислот

1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах:

2. Присоединение аммиака к a, b-непредельным кислотам с образованием b-аминокислот:

CH₂=CH–COOH + NH₃ ® H₂N–CH₂–CH₂–COOH

 

 

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯГетероциклические соединения - это органические вещества, содержащие в своих молекулах циклы, в образовании которых кроме атомов углерода участвуют атомы других элементов (гетероатомы). Наиболее распространены гетероциклы, в состав которых входят атомы азота, кислорода или серы. Примером кислородсодержащих гетероциклических соединений служат циклические формы моносахаридов (глюкозы, рибозы и т.п.), Некоторые азотсодержащие гетероциклы играют важную роль в природе. Атом азота в гетероциклах связан с углеродными атомами, поэтому такие соединения можно рассматривать как циклические амины

Вопрос 41. Пиридин Пиридин С₅H₅N – шестичленный гетероцикл с одним атомом азота. Это бесцветная жидкость с неприятным запахом, т.кип. 115°С. Хорошо растворяется в воде и органических жидкостях. Ядовит. Электронное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp²-гибридизации. Все s-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями, углы между ними составляют примерно 120°. Поэтому цикл имеет плоское строение. Шесть электронов, находящихся на негибридных р-орбиталях, образуют p-электронную ароматическую систему.Из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют s-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которые не участвуют в p-электронной системе. Поэтому пиридин, подобно аминам, проявляет свойства основания. Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет. При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния. Наряду с основными свойствами пиридин проявляет свойства ароматического соединения. Однако его активность в реакциях электрофильного замещения ниже, чем у бензола. Это объясняется тем, что азот как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны на себя и понижает плотность электронного облака в кольце, в особенности в положениях 2 и 4 (орто - и пара -положения).
Поэтому, например, реакция нитрования пиридина проходит в жестких условиях (при 300°C) и с низким выходом. Ориентирующее влияние атома азота на вступление нового заместителя при электрофильном замещении в пиридине подобно влиянию нитрогруппы в нитробензоле): реакция идет в положение 3. Как и бензол, пиридин может присоединять водород в присутствии катализатора с образованием насыщенного соединения пиперидина. Пиперидин проявляет свойства вторичного амина (сильное основание).

Вопрос 39. Пиррол

Пиррол С₄H₄NН – пятичленный гетероцикл с одним атомом азота. Бесцветная жидкость с температурой кипения 130°С, плохо растворимая в воде, на воздухе быстро окисляется и темнеет. Электронное строение молекулы пиррола объясняет его свойства как слабой кислоты и ароматического соединения. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp²-гибридизации.
s-Связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями. Цикл имеет плоское строение. На негибридной р-орбитали азота находится неподеленная пара электронов, которые вступают в сопряжение с четырьмя р-электронами атомов углерода. Таким образом, в циклической системе сопряжения находится 6 электронов, что определяет ароматические свойства пиррола. Пиррол значительно активнее бензола в реакциях электрофильного замещения, т.к. атом азота, предоставляя в систему сопряжения два электрона (+ М -эффект), повышает электронную плотность в цикле.
Пример - замещение 4-х атомов водорода при иодировании: Устойчивость пиррола как ароматической структуры значительно меньше, чем бензола. Под действием сильных минеральных кислот электронная пара азота все же используется для солеобразования и свойства пиррола резко меняются: ароматичность исчезает (в системе сопряжения остается всего 4 электрона) и проявляются свойства диена, например, способность к полимеризации. Связывание неподеленной электронной пары атома азота системой сопряжения приводит к резкому ослаблению основных и проявлению кислотных свойств. Как слабая кислота пиррол вступает в реакцию с металлическим калием, образуя соль – пиррол-калий:

Пиррол может участвовать в реакциях присоединения:

· гидрирование приводит к образованию пирролидина

· под действием сильных минеральных кислот пиррол вступает в реакции полимеризации.

Пиррол применяют для синтеза различных органических веществ.
Пиррольные структуры содержатся в гемоглобине, хлорофиле, витамине В₁₂ и некоторых других природных соединениях. В состав молекул этих сложных веществ входит тетрапиррольный фрагмент (порфин) в виде комплекса с металлом:

 

где Ме - металл
(Fe в гемоглобине, Mg в хлорофилле, Co в витамине В₁₂).