Реакции окисления и расщепления алканов. Крекинг термический и каталитический.

Реакции окисления алканов

В органической химии реакции окисления и восстановления связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов Окисление органического вещества – введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление – обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С_nH_2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления. Алканы – соединения с низкими степенями окисления углерода и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений. При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция). Примеры: Низшие гомологи (метан, этан, пропан, бутан) образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.). Уравнение реакции горения алканов в общем виде: Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления:
угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека. Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям: Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂–С₃) получают уксусную кислоту:

Высшие алканы (n >25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С₁₂–С₁₈, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ. Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – "синтез-газ": Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Дегидрирование алканов При нагревании алканов в присутствии катализаторов происходит их каталитическое дегидрирование за счет разрыва связей С-Н и отщепления атомов водорода от соседних углеродных атомов. При этом алкан превращается в алкен с тем же числом углеродных атомов в молекуле: Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется также бутен-1. При t = 1500°С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме: Эта реакция используется для промышленного получения ацетилена.

Крекинг алканов Крекинг - реакции расщепления углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов. При температуре 450 – 700°С алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов. Например: C₆H₁₄ ® C₂H₆ + C₄H₈ Распад связей происходит гомолитически с образованием свободных радикалов: Свободные радикалы очень активны. Один из них (например, этил) отщепляет атомарный водород Н· от другого (н -бутила) и превращается в алкан (этан). Другой радикал, став двухвалентным, превращается в алкен (бутен-1) за счет образования p–связи при спаривании двух электронов у соседних атомов: Разрыв С–С–связи возможен в любом случайном месте молекулы. Поэтому образуется смесь алканов и алкенов с меньшей, чем у исходного алкана, молекулярной массой. В общем виде этот процесс можно выразить схемой: C_nH_2n+2 ® C_mH_2m + C_pH_2p+2, где m + p = n

При более высокой температуре (свыше 1000°С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистый углерод) и водорода: СН₄ ® C + 2H₂

Вопрос 8 АЛКЕНЫ Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) - непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда алкенов - C_nH_2n.

Простейшие представители: В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С, которая осуществляется 4-мя общими электронами: В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии Каждый из них имеет по три 2sp²-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 120°, и одну негибридизованную 2р-орбиталь, расположенную под углом 90° к плоскости гибридных АО. Двойная связь является сочетанием s- и p-связей (хотя она изображается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность). s-Связь возникает при осевом перекрывании sp²-гибридных орбиталей, а p-связь – при боковом перекрывании р-орбиталей соседних sp²-гибридизованных атомов углерода Образование связей в молекуле этилена можно изобразить следующей схемой:С=С s-связь (перекрывание 2sp²-2sp²) и p-связь (2р_z-2р_z)
С–Н s-связь (перекрывание 2sp²-АО углерода и 1s-АО водорода) s-Связи, образуемые sp²-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под углом 120°. Поэтому молекула этилена имеет плоское строение: По своей природе p-связь резко отличается от s-связи: p-связь менее прочная вследствие меньшей эффективности перекрывания р-орбиталей.
В молекуле пропилена СН₂=СН–СН₃ в одной плоскости лежат 6 атомов: два sp²-атома углерода и четыре связанные с ними атома (3 атома Н и атом С группы СН₃). Вне этой плоскости находятся атомы водорода в метильной группе СН₃, имеющей тетраэдрическое строение, т.к. этот атом углерода sp³-гибридизован.

Изомерия алкенов Алкенам свойственна изомерия различных типов. Если алкан С₄Н₁₀ имеет 2 изомера, то алкену с тем же числом углеродных атомов формулы С₄Н₈ соответствует уже 5 изомерных соединений (4 алкена и один циклоалкан). Такое многообразие изомеров объясняется тем, что наряду со структурной изомерией углеродного скелета для алкенов характерны, во-первых, другие разновидности структурной изомерии - изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Во-вторых, в ряду алкенов проявляется пространственная изомерия, связанная с различным положением заместителей относительно двойной связи, вокруг которой невозможно внутримолекулярное вращение.

Структурная изомерия алкенов 1. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₄Н₈): 2. Изомерия положения двойной связи (начиная с С₄Н₈): 3. Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С₃Н₆: Пространственная изомерия алкенов Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения p-связи (p-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется. Но становится возможной цис - транс -изомерия. Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости p-связи.
Так, в молекуле бутена-2 СН₃–СН=СН–СН₃ группы СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис -изомере, либо по разные стороны в транс -изомере цис-транс -Изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.
Например,бутен-1 СН₂=СН–СН₂–СН₃ не имеет цис - и транс -изомеров, т.к. 1-й атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н. Изомеры цис - и транс - отличаются не только физическими, но и химическими свойствами, т.к. сближение или удаление частей молекулы друг от друга в пространстве способствует или препятствует химическому взаимодействию. Иногда цис-транс -изомерию не совсем точно называют геометрической изомерией. Неточность состоит в том, что все пространственные изомеры различаются своей геометрией, а не только цис - и транс -. Номенклатура алкенов По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ен: 2 атома С ® этан ® эт ен;
3 атома С ® пропан ® проп ен и т.д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится обычно после суффикса –ен. Например: Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: этилен (этен), пропилен (пропен), бутилен (бутен-1), изобутилен (2-метилпропен) и т.п. В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкенов:

Получение алкенов В природе алкены встречаются в значительно меньшей степени, чем предельные углеводороды, по-видимому, вследствие своей высокой реакционной способности. Поэтому их получают с использованием различных реакций. I. Крекинг алканов: Например: II. Отщепление (элиминирование) двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними p-связи.

1. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов при действии спиртового раствора щелочи 2. Дегидратация спиртов
при температуре менее 150°C в присутствии водоотнимающих реагентов Реакции элиминирования идут в соответствии с правилом Зайцева:
Отщепление атома водорода в реакциях дегалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Современная формулировка: реакции отщепления идут с образованием более замещенных при двойной связи алкенов.
Такие алкены обладают более низкой энергией. 3. Дегалогенирование дигалогеналканов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, при действии активных металлов: 4. Дегидрирование алканов при 500°С: Применение алкенов Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ. Этилен (этен) Н₂С=СН₂ используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений. Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов. Пропилен (пропен) Н₂С=СН₂–СН₃ и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров. Изобутилен (2-метилпропен) Н₂С=С(СН₃)₂ применяется в производстве синтетического каучука. Свойства алкенов Химические свойства алкенов определяются строением и свойствами двойной связи С=С, которая значительно активнее других связей в молекулах этих соединений. Алкены химически более активны, чем алканы. Характеристики углерод-углеродных связей:

 

Еs+p (энергия двойной связи) С=С (s +p)	620 кДж/моль
Еs (энергия s -связи) С-С	348 кДж/моль
Отсюда Еp (энергия p -связи)	272 кДж/моль,
т.е. Еp на 76 кДж/моль меньше Еs.

Поэтому для алкенов наиболее характерны реакции, протекающие за счет раскрытия менее прочной p -связи. При этом p -связь (в исходном алкене) преобразуется в s -связь в продукте реакции. Исходное ненасыщенное соединение превращается в насыщенное без образования других продуктов, т.е. происходит реакция присоединения. 1. За счет электронов p-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности (облако p-электронов над и под плоскостью молекулы): Поэтому двойная связь склонна подвергаться атаке электрофильным (электронодефицитным) реагентом. В этом случае будет происходить гетеролический разрыв связей и реакция пойдет по ионному механизму как электрофильное присоединение.
Механизм электрофильного присоединения обозначается символом А_Е
(по первым буквам английских терминов: A – addition [присоединение],
Е - electrophile [электрофил]). 2. С другой стороны, углерод-углеродная p-связь, являясь неполярной, может разрываться гомолитически, и тогда реакция будет идти по радикальному механизму.
Механизм радикального присоединения обозначается символом А_R
(R – radical - радикал). Механизм присоединения зависит от условий проведения реакции. Кроме того, алкенам свойственны реакции изомеризации и окисления (в том числе реакция горения, характерная для всех углеводородов). Реакции присоединения к алкенам Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения. Гидрирование (присоединение водорода) Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании в присутствии металлов Pt, Pd или Ni: Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления: Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления. Эта реакция используется в промышленности для получения высокооктанового топлива. Галогенирование (присоединение галогенов) Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

Еще легче происходит присоединение хлора:

Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.

При нагревании до 500°С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

Реакция идет по механизму Электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей. Электрофилом является протон Н⁺ в составе молекулы галогеноводорода HX (X - галоген).

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH₂=CH–СН₃) определяется правилом Марковника: В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:

Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически. В современной органической химии дано теоретическое обоснование правила Марковникова на основе положения о влиянии электронного строения молекул на их реакционную способность. Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов. В случае некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции идут против правила Марковникова. Гидратация (присоединение воды) Гидратация происходит в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения:

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.

Вопрос 9. Реакции окисления алкенов Строение продуктов окисления алкенов зависит
от условий реакции и природы окислителя.1. Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

Полное уравнение реакции:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO₄. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены. 2. При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

3. Промышленное значение имеет частичное окисление алкенов с образованием циклических оксидов, которые широко используются в органическом синтезе:

4. Полное окисление (горение):

Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывчатые смеси. Полимеризация алкенов

1. Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме: Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям: Подробнее процесс полимеризации и понятие о полимерах, имеющих исключительно важное практическое значение, рассматриваются в части VI "Высокомолекулярные соединения". 2. Димеризация алкенов – образование димера (удвоенной молекулы) в результате реакции присоединения. В присутствии минеральной кислоты (донора протона Н⁺) происходит присоединение протона по двойной связи молекулы алкена. При этом образуется карбокатион: Этот карбокатион присоединяется к следующей молекуле алкена с образованием "димерного карбокатиона": "Димерный карбокатион" стабилизируется путем выброса протона, что приводит к продуктам димеризации алкена – смеси изомерных диизобутиленов (2,4,4-триметипентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1): Этот процесс протекает при обработке изобутилена (2-метипропена) 60% серной кислотой при температуре 70°С. Образовавшаяся в результате смесь диизобутиленов подвергается гидрированию с целью получения "изооктана" (2,2,4-триметилпентана), который применяется для улучшения антидетонационной способности бензина ("изооктан" – стандарт моторного топлива с октановым числом 100).

Подобно реакции димеризации алкенов происходит их полимеризация, только процесс не останавливается на стадии образования димера, а идет дальше и включает в себя множество стадий присоединения молекул алкена к растущему карбокатиону.

Вопрос 10. АЛКИНЫ Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь.Общая формула алкинов С_nH_2n-2. Простейшие представители: Тройную связь осуществляют 6 общих электронов: . В образовании такой связи участвуют атомы углерода в
sp-гибридизованном состоянии Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных р-орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям: Изомерия алкинов Структурная изомерия

1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆): 2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈): 3. Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С₄Н₆: Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом - вдоль линии связи. Номенклатура алкинов По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин: 2 атома С ® этан ® эт ин; 3 атома С ® пропан ® проп ин и т.д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин. Например: Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1). В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов: Строение тройной связи Тройная связь является комбинацией из одной s-и двух p-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами (
s-Связь возникает при осевом перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из p -связей образуется при боковом перекрывании р_y-орбиталей, другая – при боковом перекрывании
р_z-орбиталей. Образование связей на примере молекулы ацетилена можно изобразить в виде схемы: s-связь (перекрывание 2sp-2sp), p-связь (2р_y-2р_y),
p-связь (2р_z-2р_z),
С–Н s-связь (перекрывание 2sp-АО углерода и 1s-АО водорода). p -Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. s-Cвязи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение: Получение алкинов Ацетилен получают в промышленности двумя способами.

1. Термический крекинг метана:

2. Гидролиз карбида кальция: Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500°С: Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее выгоден. Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы.

1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):

2. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами: Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Характеристики связей в алкинах:

Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот: При взаимодействии ацетилена (или ) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов: Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды разлагаются при действии кислот: В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются. Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

Некоторые отличия в свойствах алкинов и алканов определяются следующими факторами.

1. p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

2. p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения.

3. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp³-состоянии составляет 25%, в sp²- 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н⁺. Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли. Реакции присоединения к алкинам 1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь): При использовании менее активного катализатора
[Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)₂] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов. 2. Галогенирование Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая): Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция). 3. Гидрогалогенирование Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковника: Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида: Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ). 4. Гидратация (реакция Кучерова) Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена): или в кетон (в случае других алкинов):

 

5. Полимеризация 1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl: 2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского): Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения … -СН=СН-СН=СН-СН=СН-… (такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами). Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:

Вопрос 11. АЛКАДИЕНЫ Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи.
Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2. Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах. 1. Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более
s-связями: СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂ Разделенные sp³-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах. Таким образом, алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для алкенов. 2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода: СН₂=С=СН₂ (аллен)
Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соединений. 3. Сопряженные двойные связи разделены одной s-связью: СН₂=СН–СН=СН₂ Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью 4-х sp²-атомов углерода. Отдельные представители этих диенов широко используются в производстве синтетических каучуков и различных органических веществ. Номенклатура алкадиенов По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием –диен. Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия. Например: Название " дивинил " происходит от названия радикала СН=СН₂ " винил ". Изомерия сопряженных диенов Структурная изомерия 1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С₄Н₆ соответствуют следующие соединения: Пространственная изомерия Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис - транс -изомерию. Кроме того, возможен поворот по s -связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определенным поворотным изомером. Свойства сопряженных алкадиенов Наибольшее практическое значение имеют дивинил или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = – 4,5°) и изопрен или
2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип =34° С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p -электронов Молекула бутадиена-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂ содержит четыре атома углерода в sp²-гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.p-Электроны двойных связей образуют единое p -электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.Образование единого p -электронного облака, охватывающего 4 атома углерода: приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к атомам С₁ и С₄. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения). 1. Гидрирование При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С₁ и С₄ присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С₂ и С₃: В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования: 2. Галогенирование 1,4-присоединение: 1,2-присоединение:

 

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана. Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах). К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации, характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков. 3. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера) В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов: Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину. Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)_n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4- цис -изопрена и имеет стереорегулярное строение: В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом. Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции. Первый синтетический каучук, полученный по методу Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения: В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена): Таким способом получен стереорегулярный 1,4- цис -полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация. Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики: Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Получение алкадиенов Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов. 1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах: Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен: 2. Синтез дивинила по Лебедеву: 3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов): 4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

вопрос 12 АРЕНЫ (ароматические углеводороды) Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с особым характером химических связей. Простейшие представители (одноядерные арены): Многоядерные арены: нафталин С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и др. Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией p-электронов в циклической системе. Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

3. Замкнутая система сопряженных связей содержит
4n+2 p-электронов (n – целое число). Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆.

Строение бензола Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов.
Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями. Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120°. Таким образом, скелет s-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости: р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости s-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое p-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Кекуле.), а все они выровнены Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные p-связи: Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): Общая формула гомологического ряда бензола Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень): Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Например: Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:
орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара - (п -) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название " арил ".
Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂ - (бензил). Изомерия (структурная):
1) положения заместителей для ди -, три - и тетра -замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅.
Например, молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствует 4 изомера:
три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅. Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует. 7.3.1. Реакции замещения в бензольном кольце

Механизм реакций – электрофильного замещения 1. Галогенирование Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (Кислот Льюиса)

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот): 3. Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса) Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов (кислот Льюиса):