Криоскопические и эбулиоскопические константы

Некоторых растворителей

Пример 7. Раствор, содержащий 1,7 г ZnCl₂ в 250 г воды, замерзает при -0,23 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации хлорида цинка в этом растворе.

Решение. Вычисляем понижение температуры замерзания данного раствора D Т _замерз = 0 - (-0,23) = 0,23; . По формуле (7.13) с учетом (6.5) находим изотонический коэффициент:

,

используя формулу (7.11), получаем , или 73,65 %.

Пример 8. Определить температуру кипения водного раствора едкого кали, содержащего в 100 г воды 14 г KOH. Кажущаяся степень диссоциации KOH равна 60 %.

Решение. Определим изотонический коэффициент по формуле (7.10) i = 1 + (2-1)×0,6 = 1,6. Моляльность раствора найдем по формуле (6.5): где 56 г/моль – молярная масса KOH. Для воды К _э = 0,516. Повышение температуры кипения раствора определим по формуле (7.14):

°С.

Температура кипения раствора следующая: 100 + 2,06 = 102,06 °С.

Пример 9. Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO₄ при 0 °С равно 1,59×10⁵ Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в данном растворе.

Решение. Концентрация раствора ZnSO₄ (в моль/л) равна 0,05, или 50 моль/м³. Из уравнения (7.15) для растворов электролитов найдем изотонический коэффициент:

Соль ZnSO₄ диссоциирует на два иона (n = 2). Согласно формуле (7.11) или 40,1 %.

Пример 10. Определить концентрацию раствора глюкозы, если при 18 °С он изотоничен с раствором, содержащим 0,5 моль/л CaCl₂. Кажущаяся степень диссоциации хлорида кальция в растворе составляет 65,4 %.

Решение. Согласно формулам (7.15) , . Растворы изотоничны, т. е. имеют одинаковое осмотическое давление: При диссоциации CaCl₂ n = 3; a = 0,654, тогда по формуле (7.11) i = 1 + (n - 1) × a = 1 + (3 - 1) × 0,654 = 2,308, следовательно,

 

ЗАДАЧИ*

7.1. В каком случае эффективнее происходит распределение ионов электролита в этиловом спирте или в воде; в этиловом спирте или глицерине? Почему?

7.2. Определить теплоты гидратации 1 моля нитрата натрия и 1 моля гидроксида натрия и сравнить устойчивость гидратированных ионов.

Ответ: -732,2 кДж/моль; 933,1 кДж/моль.

7.3. Определить теплоты гидратации 1 моль сульфата аммония и 1 моль соляной кислоты и сравнить устойчивость гидратированных ионов.

Ответ: -1762 кДж/моль; 1461 кДж/моль.

7.4. Определить теплоту гидратации 1 моль гидроксида магния и 1 моль хлорида магния и сравнить устойчивость гидратированных ионов.

Ответ: -2975 кДж/моль; -2657 кДж/моль.

7.5. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: KOH, H₂SiO₃, Al₂(SO₄)₃, HF. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.6. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: Al(OH)₃, CH₃COOH, Fe(OH)₂NO₃, HI. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.7. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: H₃PO₄, RbOH, (NH₄)₂CO₃, KHS. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.8. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: H₂SeO₄, NH₄OH, FeCl₃, HNO₂. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.9. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: NaOH, H₂S, NaHSO₃, CuCl₂. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.10. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: FeCl₂, H₂CO₃, KHSO₄, NH₄OH. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.11. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: CrOH(NO₃)₂, CsOH, H₂SiO₃, ZnBr₂. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.12. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: Ba(OH)₂, H₂Se, KAl(SO₄)₂, K₂HPO₄. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.13. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к одному литру 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия?

Ответ: в 169 раз.

7.14. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе масляной кислоты.

Ответ: 1,22 %, 1,2×10^-3 моль/л.

7.15. Во сколько раз [H⁺] в растворе муравьиной кислоты больше, чем в растворе уксусной кислоты той же концентрации?

Ответ: в 3,17 раза.

7.16. При какой концентрации (в моль/л) фтороводородной кислоты 95 % ее находится в недиссоциированном состоянии?

Ответ: 0,288 моль/л.

7.17. Вычислить a и [H⁺]: а) в 0,3 М растворе хлорноватистой кислоты HOCl и б) в 0,01 М растворе этой же кислоты.

Ответ: a) 0,06 %, 1,7×10^-4 моль/л; б) 1,73 %, 1,7×10^-4 моль/л.

7.18. Рассчитать степень диссоциации уксусной кислоты в 1 М растворе. Как изменится a, если этот раствор разбавить в 10 раз?

Ответ: 0,42 %; увеличится в 3,15 раза.

7.19. Вычислить осмотическое давление морской воды при 27 °С, если ее состав (в г/л) следующий: NaCl – 27,2; MgCl₂ – 3,4; MgSO₄ – 2,3; CaSO₄ – 1,3; KC1 – 0,6. Кажущаяся степень диссоциации указанных солей равна единице.

Ответ: 2,77×10⁶ Па.

7.20. Осмотическое давление 0,05 М раствора электролита 2,72×10⁵ Па при 0 °С. Кажущаяся степень диссоциации электролита в растворе 70 %. На сколько ионов диссоциирует молекула электролита?

Ответ: на 3 иона.

7.21. Какова концентрация (в % мас.) физиологического раствора поваренной соли, применяемого для внутривенного вливания, если этот раствор изотоничен с плазмой крови, осмотическое давление которой равно 7,6×10⁵ Па при нормальной температуре человеческого тела 37 °С? Считать, что соль полностью диссоциирована, плотность раствора соли принять равной 1 г/см³.

Ответ: 0,86.

7.22. Вычислить концентрацию водного раствора мочевины, если раствор при 27 °С изотоничен с 0,5 М раствора CaСl₂. Кажущаяся степень диссоциации в 0,5 М СаС1₂ – 65,4 %.

Ответ: 1,154 моль/л.

7.23. Раствор, содержащий 0,05 моль сульфата алюминия в 100 г воды, замерзает при -4,19 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.

Ответ: 87,2 %.

7.24. Имеются растворы, содержащие в равных массах воды: первый – 0,25 моль сахара, второй – 0,13 моль хлорида кальция. Оба раствора кипят при одинаковой температуре. Определить кажущуюся степень диссоциации CaСl₂ в растворе.

Ответ: 46,15 %.

7.25. Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество (неэлектролит), замерзает при -2,2 °С. Определить температуру кипения раствора и давление пара раствора при 20 °С. Давление пара чистой воды при 20 °С составляет 2337,8 Па.

Ответ: 2289 Па, 100,61 °С.

7.26. Вычислить температуру замерзания раствора 7,308 г хлорида натрия в 250 г воды, если при 18 °С осмотическое давление указанного раствора равно 2,1077×10⁶ Па. Плотность раствора принять за 1.

Ответ: -1,667 °С.

7.27. Вычислить активность ионов Cu⁺² и SO₄^-2 в 0,2 н. растворе CuSO₄, содержащем, кроме того, 0,01 моль/л HCl.

Ответ: по 0,015 моль/л.

7.28. В 1 л раствора содержится 0,1 моль NaCl и 0,1 моль NaOH. Рассчитать ионную силу раствора и активность иона натрия.

Ответ: 0,2; 0,014 моль/л.

7.29. Вычислить ионную силу раствора и активность ионов: а) 0,05; М AgNO₃; б) 0,003 М MgCl₂.

Ответ: а) 0,05, по 0,0405 моль/л; б) ~ 0,01; 0,002 и 0,005 моль/л.

7.30. Вычислить активность ионов Ca⁺² и NO₃^- в 0,05 М растворе Ca(NO₃)₂, содержащем, кроме того, 0,05 моль/л HNO₃.

Ответ: 0,012, 0,105 и 0,035 моль/л.

 

Раздел 8. Ионное произведение воды.

Водородный показатель

 

Жидкая вода является сложной системой, для которой характерно образование ассоциатов (H₂O)_n за счет водородных связей. Вода, будучи слабым электролитом, относится к амфотерным растворителям, молекулы которых могут служить как донорами, так и акцепторами протонов H⁺. Она в незначительной степени диссоциирует на ионы водорода и гидроксид-ионы:

 

H₂O «OH^- + H⁺ (8.1)

 

Константа диссоциации (самоионизации) воды определяется уравнением

 

. (8.2)

 

где в квадратных скобках указана концентрация. Более точным выражением для константы диссоциации K _д является уравнение с использованием активности ионов (a _i), однако, здесь и далее будут использоваться концентрации, так как в разбавленных растворах значения концентраций и активностей совпадают.

При 25 °С константа диссоциации воды K _д = 1,8×10^-16. Плотность воды равна единице, откуда получим, что в 1 л воды содержится количество воды Следовательно, [H₂O] = 55,6 моль/л. Тогда получим

 

[H⁺][OH^-] = K _д× [H₂O] = 1,0×10^-14 = K_{w .}(8.3)

 

Величина К_w, равная произведению концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Диссоциация воды происходит с поглощением теплоты (процесс эндотермический), поэтому с увеличением температуры К_w возрастает. При 100 °С К_w = 7,4 10^-13. При обычных условиях (20–25 °С) величину К_w приближенно считают постоянной и равной 1×10^-14.

Кислотность и щелочность растворов лучше всего характеризовать величиной концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В 1909 г. Серензен предложил применять вместо подлинных значений [H⁺] и [ОH^-] их отрицательные логарифмы с обратным знаком – так называемые водородный и гидроксидный показатели.

Водородный показатель pH:

 

pH = - lg[H⁺] (8.4)

 

гидроксидный показатель pOH:

 

pОH = - lg[ОH^-] (8.5)

 

Очевидно, что при 25 °С получим

 

pH + pOH = 14. (8.6)

 

Для чистой воды pH = pOH = 7. В кислых растворах pH < 7, в щелочных pH > 7. При расчетах pH и pOH следует иметь в виду, что под знаком логарифма стоят не собственно концентрации, а равные им по значению безразмерные величины.

Измерение и регулирование величины рН среды является необходимым при проведении различных технологических процессов, оценке качества почв в сельском хозяйстве, а также при проведении исследовательских работ, особенно в области химии. Величина рН природных, грунтовых и промышленных вод является важнейшей экологической характеристикой, а также позволяет оценить вероятность процессов коррозии строительных конструкций в подобных средах. Например, при соприкосновении покрытых бетоном поверхностей с кислыми водными растворами возможно вымывание легкорастворимых солей, что приводит к разрыхлению структуры бетона. Следует подчеркнуть особую роль кислотности среды в биологии и медицине. Значения рН крови и других биологических жидкостей существенно влияют на процессы жизнедеятельности животных и растительных организмов. Величины рН биологических систем находятся в узком диапазоне значений. Например, рН крови колеблется в области 7,35–7,45; рН молока – в интервале от 6,6 до 6,9; рН слюны – в области 6,35–6,85. Отклонение от указанных пределов свидетельствует о наличии патологии в организме.

Измерение рН обычно производится потенциометрическим методом. В основе этого метода лежит определение электродвижущей силы (ЭДС) обратимого гальванического элемента, который состоит из электрода с водородной функцией, например стеклянного и электрода сравнения. Преимущества потенциометрического метода в том, что он позволяет производить измерения в мутных и загрязненных растворах и характеризуется относительной простотой приборного оформления. Основными элементами потенциометрической установки являются гальванический элемент и измерительное устройство (иономер, рН-метр), работа которого основана на использовании компенсационного метода измерения ЭДС.

Кислотность растворов можно приближенно оценить с помощью специальных реактивов – индикаторов. Индикаторы – это вещества, которые могут изменять цвет при изменении рН среды. Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания и отличаются тем, что их молекулярные и ионные формы имеют различную окраску. Переход от одной окраски к другой происходит в узком диапазоне рН. Свойства некоторых индикаторов представлены в табл. 9.

Таблица 9