Гальванические элементы. Электролиз

 

Понятие об электродных потенциалах. Электродным потенциалом называют скачок потенциала, возникающий на границе «металл-раствор» электролита. На границе «металл-раствор» существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением

М ⇄ Мⁿ⁺ + n e⁻ (9).

 

Ионы металла гидратируются (10), и суммарное равновесие можно представить

Мⁿ⁺ + m H₂O ⇄ Мⁿ⁺(H₂O)_m; (10)

М + m H₂O ⇄ Мⁿ⁺(H₂O)_m + n e⁻. (11)

 

Переход ионов металла в раствор сопровождается потерей электронов атомами металла, т.е. является процессом окисления. Обратный процесс – превращения гидратированных ионов металла в атомы – процесс восстановления.

Состояние равновесия (11) зависит от величины энергии ионизации атома и концентрации его ионов в растворе. Если концентрация ионов в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие (11) смещается вправо, ионы металла переходят в раствор, электроны же остаются на поверхности металла, обуславливая его отрицательный заряд по отношению к раствору. По мере дальнейшего перехода ионов металла в раствор отрицательный заряд на поверхности металла увеличивается.

Увеличивается и скачок потенциала на границе металл – раствор электролита, пока не устанавливается равновесие (11) с соответствующим ему потенциалом.

Для неактивных металлов равновесная концентрация [Мⁿ⁺] в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор его соли с концентрацией ионов большей, чем равновесная (11), то наблюдается обратный процесс перехода ионов из раствора в металл. В этом случае поверхность металла получит положительный заряд, а раствор – отрицательный за счет анионов, остающихся в растворе.

Равновесию реакции окисления-восстановления (11) отвечает потенциал Е_м, называемый электродным потенциалом (ЭП). Значение Е_м количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановленные свойства.

Е_м зависит от свойств металла, концентрации ионов и температуры, измеряется в вольтах. Эта зависимость выражается формулой Нернста

 

Е_м = Е⁰_м + · ln[Mⁿ⁺(Н₂O)_m], (12)

 

где Е_м⁰ – стандартный потенциал при [Мⁿ⁺(Н₂O)m] = 1, в вольтах (в) (приложение 3);

R – универсальная газовая постоянная 8,3144 Дж/(моль × К);

T – температура абсолютная, ⁰K;

n – зарядность иона металла;

F – константа Фарадея (96478 K);

Если в формулу (12) подставим значения R, F и Т (25°С) и заменим натуральный логарифм десятичным, то получим

 

Е_м = Е_м° + lg [ Мⁿ⁺(H₂О)_m.

 

Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, обычно определяют относительные электродные потенциалы. С этой целью измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода, ЭП которого условно принимают за нуль, и электрода исследуемого металла.

Гальванический элемент. Гальванический элемент – это химический источник электрической энергии, которая получается за счёт окислительно-восстановительного процесса. При этом реакция окисления происходит на одном электроде (аноде), а реакция восстановления – на другом (катоде). Роль анода играет металл с более низким значением электродного потенциала (Е_а<Е_к).

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС, а по ней – относительный стандартный потенциал данной пары.

ЭДС (Е_D) гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Е_D = Е_К - Е_А.