Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения окислителей и восстановителей, при этом используют все приёмы титрования: прямое, обратное и заместительное.

Для определения восстановителей (Н₂О₂, ионов Fe²⁺ и др.) используют прямое титрование в сернокислой среде:

5Н₂О₂ + 2KМnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ +K₂SO₄ +5O₂ +8H₂O

При определении сильных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха, применяют метод замещения. Например, для определения ионов Сr²⁺ к анализируемому раствору вначале добавляют в избытке ионы Fe³⁺, а затем образовавшиеся в результате протекания реакции:

Сr²⁺ + Fe³⁺→ Сr³⁺ + Fe²⁺

ионы Fe²⁺ титрируют стандартным раствором KМnO₄.

При определении окислителей используют обратное титрование. Для этого к определённому объёму анализируемого раствора (например K₂Cr₂O₇) прибавляют точный, но заведомо избыточный объём раствора восстановителя (Na₂C₂O₄, FeSO₄ и др.). При этом исследуемый окислитель полностью расходуется:

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Избыток не прореагировавшего восстановителя оттитровывают рабочим раствором KМnO₄:

2KМnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ +5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +8Н₂O

Обратное титрование применяют для определения органических веществ, т.к. при их прямом титровании в щёлочной среде реакция протекает медленно, а образующийся ион МnO₄^2– имеет интенсивную зелёную окраску, что делает невозможным точное фиксирование конца титрования.

Иодометрия

Метод иодометрии основан на окислительно-восстановительной реакции, связанной с превращением I₂ в ионы I^-, и наоборот:

I₂ + 2ē ↔ 2I^-; E⁰(I₂/2I^–) = +0,54В.

_{окислитель восстановитель}

Данное уравнение записано в упрощенном виде. На практике для увеличения растворимости I₂ в воду добавляют определённое количество KI. При этом молекулярный иод образует с иодид-ионами комплексное соединение:

I₂ + I^– = I₃^–

которое и выступает в роли окислителя. Однако для простоты и удобства в уравнениях реакций, как правило, записывают не ион I₃^–, а молекулярный иод (I₂). Тем более, что образование иона I₃^- лишь незначительно сказывается на величине стандартного редокс-потенциала системы.

Иодометрия не имеет такого широкого применения, как перманганатометрия, т.к. I₂ является достаточно слабым окислителем (величина его стандартного редокс-потенциала равна +0,54В) и вследствие этого может вступать в реакцию лишь с ограниченным кругом веществ, обладающих достаточно сильными восстановительными свойствами. В титриметрии используют не только окислительные свойства I_2,но и восстановительные – ионов I^–.

Следовательно, иодометрический метод можно применять как для определения достаточно сильных восстановителей, так и для определения окислителей.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором I₂, иногда называют иодиметрическими. Методы, в которых определяемое вещество восстанавливается за счет действия ионов I^–, а выделившийся при этом I₂ титруется стандартным раствором восстановителя, называются иодометрическими. Данная классификация соблюдается не строго. Обе группы методов, как правило, носят одно общее название – иодометрия.

Иод, выделившийся в результате окисления ионов I^–, обычно количественно титруют тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2 NaI

Рабочие растворы I₂ и Na₂S₂O₃ являются стандартизированными, т.е. их точная концентрация устанавливается после приготовления путём титрования другим раствором, титр которого уже известен.

Кристаллический иод не является стандартным веществом вследствие его летучести.

Взвешенную на технических весах навеску I₂ растворяют в воде, содержащей KI. Полученный раствор должен храниться в герметически закрытой посуде из тёмного стекла и прохладном помещении. Первое условие необходимо для того, чтобы за счёт действия кислорода воздуха не проходило окисление ионов I^– до I₂.

4I^– + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2 H₂O

Данная реакция катализируется катионами некоторых металлов и действием света.

Второе условие необходимо выполнять для предотвращения

испарения I₂ из раствора вследствие его летучести.

Точный титр приготовленного раствора иода устанавливается с помощью стандартизированного раствора тиосульфата натрия.

По точной навеске твёрдой соли нужной концентрации раствор Na₂S₂O₃, как правило, не готовят, поскольку кристаллогидрат Na₂S₂O₃ · 5Н₂О без разложения можно хранить только в специальных условиях (например, над насыщенным раствором CaCl₂). В свежеприготовленном растворе тиосульфата натрия протекают различные сложные химические превращения, часть которых ведёт к увеличению его титра, а часть – к уменьшению.

Так, например, под действием углекислого газа тиосульфат частично превращается в сульфит:

S₂O₃^2– + CO₂ + H₂O = HSO₃^– + HCO₃^– + S,

на окисление которого затрачивается в 2 раза больше I₂:

HSO₃^– + I₂ + H₂O = HSO₄^– + 2I^– + 2H⁺

чем на окисление такого же количества тиосульфата. Вследствие этого титр Na₂S₂O₃ по иоду будет возрастать.

Уменьшение титра Na₂S₂O₃ при хранении происходит за счёт его окисления кислородом воздуха:

2S₂O₃^2– + O₂ = 2SO₄^2–+ 2S↓

Другой причиной уменьшения титра является разложение тиосульфата микроорганизмами (тиобактериями), которые всегда находятся в воздухе и легко попадают в раствор.

В связи с этим приготовленный раствор Na₂S₂O₃ выдерживают несколько суток в закрытом сосуде в защищённом от света месте, а затем его точный титр устанавливают с помощью растворов K₂Cr₂O₇ и KI по методу замещения.

Для предотвращения взаимодействия Na₂S₂O₃ с CO₂ сосуды с его раствором защищают хлоркальциевыми трубками, а для подавления развития тиобактерий добавляют некоторое количество антисептика: фенола, бензоата натрия, хлороформа и др.

В качестве индикатора в иодометрии используют водный раствор крахмала, который с I₂ образует неустойчивое соединение ярко-синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором I₂ точка эквивалентности определяется по появлению неисчезающего синего окрашивания. При титровании I₂ рабочим раствором Na₂S₂O₃ завершение реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной избыточной капли раствора Na₂S₂O₃.

Крахмал необходимо добавлять к раствору в конце титрования, когда содержание I₂ в растворе становится небольшим. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией I₂, становится чёрным и разрушается, что затрудняет установление точки эквивалентности.

Титрование в иодометрии стараются проводить при пониженной температуре, чтобы избежать частичной потери I₂ из-за его летучести. Кроме того, в этих условиях чувствительность крахмала к I₂ будет максимальной. Для предотвращения протекания различных побочных реакций рН раствора не должен быть больше 9.

Иодометрическое определение восстановителей проводят по методу прямого или обратного титрования.

При прямом титровании рабочим раствором является раствор

I₂, который по каплям добавляют в исследуемый раствор до

наступления точки эквивалентности.

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HI.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено, для определения восстановителя применяют метод обратного титрования с использованием двух рабочих растворов: I₂ и Na₂S₂O₃. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объём раствора I₂, но взятого в избытке по отношению к восстановителю. Остаток непрореагировавшего I₂ титруют раствором Na₂S₂O₃.

Окислители в иодометрии определяются с помощью метода замещения. Для этого к подкисленному H₂SO₄ раствору KI, взятому в избытке, добавляют точно отмеренный объём исследуемого раствора окислителя, например K₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ +6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

Выделившийся I₂ титруют затем раствором тиосульфата натрия.