Насыщенные жирные кислоты

Общая формула: СН₃-(СН₂)_n -СООН.

Количество углеродных атомов чаще всего С₄ (масляная кислота), C ₁₄ (миристиновая кислота), C₁₆ (пальмитиновая кислота), C₁₈ (стеариновая кислота).

Насыщенные жирные кислоты довольно устойчивы к действию окислителей.

Ненасыщенные жирные кислоты – различаются числом и местом двойных связей, а также пространственной конфигурацией.

Известны кислоты, содержащие одну, две, три, четыре и более двойных связей.

Кислоты с тремя и более двойными связями называются полиненасыщенными жирными кислотами. В липидах тканей встречаются наиболее часто олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты.

Олеиновая кислота (C₁₈) имеет одну двойную связь, содержится в оливковом масле 85% от общего количества кислот, в пальмовом масле – 74%, в других растительных маслах – 10-50%.

Линолевая кислота (C₁₈) имеет две двойные связи, много в растительных маслах. Соевое, хлопковое, подсолнечное масла содержат более 50% линолевой кислоты. В животных жирах содержится в небольших количествах.

Линоленовая кислота (C₁₈) имеет три двойные связи, много в льняном, конопляном маслах, в животных жирах встречается реже. Широко представлена в тканях животных (до 20%) в составе липидов (фосфолипидов) печени, почек, мозга и т.д.

Арахидоновая кислота (С₂₀) имеет четыре двойные связи.

Полиненасыщенные жирные кислоты обладают высокой биологической активностью, являются источником образования простагландинов – внутриклеточных регуляторов обмена веществ.

В результате окислительного метаболизма арахидоновой кислоты образуются лейкотриены, которые являются биоэффекторами воспалительных реакций. Они активируют сокращение гладкой мускулатуры дыхательных путей и сосудов, вызывают секрецию слизи и усиливают экссудацию эндотелиальных клеток.

В бактериальных клетках содержатся ненасыщенные жирные кислоты с разветвленной цепью (туберкулостеариновая – в воске туберкулезных бацилл) и ненасыщенные разветвленные оксикислоты – миколевые кислоты (составные части микобактерий).

Ненасыщенные жирные кислоты в организме животных находятся в жидком состоянии; насыщенные, в основном, представляют собой твердые тела (кроме первых представителей).

Преобладание твердых жирных кислот делает жиры более тугоплавкими и наоборот. Следовательно, температура плавления жиров является важным физико-химическим фактором, отражающим состав входящих в них жирных кислот. В состав природных жиров могут входить одновременно многие жирные кислоты. Например, сливочное масло содержит 13 различных жирных кислот, в т.ч. олеиновая – 30%, пальмитиновая – 28,5%, стеариновая – 12%, миристиновая – 12,5%. (Афонский СИ.)

Свободные жирные кислоты реагируют со щелочами и образуют соли (мыла). Процесс расщепления жиров с последующим образованием мыла называется омылением жиров.

 

триглицерид глицерин соль жирной

кислоты

В организме животных расщепление жиров происходит под влиянием ферментов пищеварительного тракта и ферментов микроорганизмов. Бактериальное разложение жиров идет за счет их окисления. В результате жирные кислоты переходят в летучие продукты (альдегиды, кетоны, оксикислоты).

Для характеристики качества и чистоты животных и растительных жиров принято определять: удельный вес, температуру плавления и застывания, коэффициент рефракции. Особенно важно определить химические константы.

Число омыления соответствует количеству миллиграммов KOH, идущего на нейтрализацию кислот, образующихся при омылении 1 г жира; чем меньше их молекулярный вес, тем больше отдельных молекул жирных кислот возникает при расщеплении жира, тем больше число омыления.

При щелочном гидролизе (омылении) образуются глицерин и соответствующие соли жирных кислот – мыла.

Число Рейхерта-Мейсля свидетельствует о наличии низкомолекулярных летучих жирных кислот (масляной, каприновой, каприловой) в составе жира. Оно выражается количеством мг 0,1 н. NaOH, идущего на нейтрализацию кислот, отгоняющихся с водяным паром на 5 г жира после его гидролиза.

Йодное число характеризует степень ненасыщенности жирных кислот. Оно соответствует числу граммов йода, способного присоединяться к 100 г жира по месту разрыва двойных связей в непредельных (ненасыщенных) кислотах. Йодное число говяжьего жира – 32-47, бараньего – 35-46, свиного – 46-66.

Кислотное число – количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации 1 г жира. Это число указывает на количество имеющихся в жире свободных кислот (С.И.Афонский).

 

Нейтральные гликолипиды

 

Гликолипиды – сложные соединения, содержащие липидный и углеводный фрагменты, соединенные ковалентной связью. В последние годы к этим соединениям возрос интерес, т.к. они выполняют не только структурные, но и регуляторные функции. Они входят в состав плазматических мембран и мембранных систем клетки, обладают антигенными свойствами, определяют серологический тип бактерий. Различают нейтральные гликолипиды, гликофосфолипиды, серингликолипиды. Нейтральные гликолипиды были выделены из растений (зерно пшеницы, водоросли, зеленые листья растений), из животных тканей (головной мозг), из микроорганизмов, углеводным компонентом их является галактоза. Например, моногалактозилдиацилглицерин:

 

R₁ и R₂ – остатки жирных кислот. В составе нейтральных гликолипидов в значительных количествах присутствуют остатки ненасыщенных жирных кислот (олеиновая, линолевая и др.) Основным углеводным компонентом кислотоустойчивых бактерий является D-арабиноза, D-глюкоза, D-манноза. D-рамноза, O-метилированные дезоксигексозы, трегалоза; липидный компонент представлен высокомолекулярными разветвленными жирными кислотами.

Воска – сложные эфиры высших жирных кислот и первичных одноатомных высокомолекулярных спиртов. Общая формула воска: R₁CH₂-O-CO-R₂, где R₁CH₂-O – остаток высокомолекулярного одноатомного первичного спирта, R₂-CO – остаток жирной кислоты.

Воска животных, растений и насекомых различаются составом спирта и жирных кислот. В пчелином воске находятся спирты ряда с 24-34 атомами углерода в молекуле, наиболее широко представлен мирициловый спирт. Из жирных кислот обнаруживается пальмитиновая кислота и кислоты ряда CH₃(CH₂)n-COOH, где n=22-32.

Растительные воска (например, воск на листьях табака, капусты и др. растений) кроме указанных спиртов и жирных кислот содержат также большое количество свободных насыщенных углеводородов с 25-33 атомами углерода. Из головного мозга кашалота выделен воск спермацет, являющейся эфиром цетилового спирта и пальмитиновой кислоты.

Из ланолина (жира овечьей шерсти) выделены воска, содержащие спирты с числом углеродных атомов равным, 18-26.

Воска образуют защитную смазку на коже, шерсти, перьях листьях и плодах высших растений, а также содержатся в наружном скелете многих насекомых. Воска – химически устойчивые соединения, устойчивы к действию бактерий.

 

Фосфолипиды (фосфатиды)

Фосфолипиды содержатся во всех тканях животных и растений. Много фосфатидов найдено в нервной ткани и головном мозге животных, а также в желтке яиц птиц. Они содержат остаток глицерина, жирных кислот, фосфорной кислоты, азотистых оснований.

Различают: холинфосфатиды, коламинфосфатиды, серинфосфатиды, ацетальфосфатиды, инозитфосфатиды, сфингофосфатиды.

Фосфатиды нерастворимы в воде, но способны набухать в ней и образовывать водные эмульсии, хорошо растворяются в эфире, бензоле, хлороформе. В ацетоне, в отличие от нейтральных жиров и стеринов, фосфатиды не растворимы. Этим свойством пользуются для отделения фосфатидов от стеринов и жиров. Фосфатиды легко окисляются из-за наличия ненасыщенных жирных кислот.

Холинфосфатиды или лецитины – широко распространены в тканях животных, растений, микробов, являются компонентами большинства мембран животных клеток. Много лецитина в ткани мозга, надпочечниках, эритроцитах. В яичном желтке его до 8-10%.

Холинфосфатиды образованы путем взаимодействия глицерина с двумя молекулами жирных кислот и молекулой фосфорной кислоты, которая соединена эфирной связью с азотистым основанием холином.

Соединение холина с фосфорной кислотой

Холинфосфатиды животного и растительного происхождения отличаются друг от друга главным образом природой входящих в них жирных кислот и положением остатка фосфорной кислоты. В зависимости от положения последнего различаются α-лецитины, если остаток H₃PO₄ расположен у первого углеродного атома глицерина, и β-лецитины. если в образовании эфирной связи с фосфорной кислотой участвует вторичный спиртовый гидроксил глицерина.

Как видно из формулы, в молекуле лецитина имеется кислотный гидроксил в остатке фосфорной кислоты и основной в остатке холина, поэтому лецитин может существовать в виде внутренней соли. Правильнее изображать формулу в следующем виде:

В состав лецитинов могут входить олеиновая, пальмитиновая, линолевая кислота, арахидоновая и другие кислоты. При гидролизе лецитинов получаются жирные кислоты, холин, глицерофосфорная кислота, которая затем может распадаться на свободную фосфорную кислоту и глицерин.

Составная часть лецитина – холин обнаруживается в тканях и жидкостях организма как в свободном состоянии, так и в связанном с белками тканей. Он образует соединение с уксусной кислотой по типу сложных эфиров, называемое ацетилхолином:

Ацетилхолин имеет важное значение в процессах нервной деятельности как переносчик нервного возбуждения (медиатор). Холин легко окисляется, превращаясь сначала в альдегид – мускарин (найден впервые в грибе мухомора), затем в кислоту-бетаин, встречающуюся в тканях животных и растений.

Коламинфосфатиды (кефалины) – построены также как и холинфосфатиды из глицерина, жирных кислот и фосфорной кислоты, но в качестве азотистого основания в них входит этаноламин (коламин): CH₂(NH₂)СН₂ОН

Кефалины широко распространены в природе. Впервые были найдены в составе головного мозга (Cephalus – голова), находятся в печени, почках, яичном желтке и др. Они растворимы в спирте и этим отличаются от лецитинов.

 

Кефалин

 

Серинфосфатиды. Структура серинфосфатида аналогична структуре лецитина и кефалина, но в качестве азотистого соединения в них входит аминокислота серии:

 

Серинфосфатиды впервые были найдены в составе мозга, имеют следующее строение:

 

Серинфосфатиды различаются по характеру входящих в них кислот, обладают кислым характером, т.к. у них имеется свободная карбоксильная группа. Между холинфосфатидами, коламинфосфатидами и серинфосфатидами существует родство, азотистые соединения этих фосфатидов могут переходить друг в друга:

серии коламин холин

Превращение серина в коламин происходит путем декарбоксилирования, а коламина в холин – путем метилирования.

Инозитфосфатиды содержат в качестве замещающего полярного радикала производное циклогексана – инозит – шестиатомный циклический спирт.

 

Впервые выделены из туберкулезных бацилл, а позже из растительных и животных тканей. Кроме обычных (глицерин, инозит, фосфорная кислота, жирные кислоты) компонентов обнаружены сложные инозитфосфатиды, содержащие амины, аминокислоты, углеводные остатки.

Гликофосфоглицериды – углеводсодержащие фосфолипиды – обнаружены в различных тканях. В них в качестве полярной группы выступает молекула углевода (их называют также фосфатидилсахара). Связь между фосфолипидом и углеводом может быть О-эфирной или N-гликозидной. Так, выделены производные фосфатидилглицерина, содержащие остаток глюкозамина в третьем положении (О-эфирная связь).

 

D - глюкозамин

 

Фосфоглицериды, содержащие группу -OCH=CH- (альдегидогенные) или фосфосодержащие плазмогены, присутствуют во всех тканях животного организма. Их особенно много в головном и спинном мозге, сердечной мышце, где они представлены в мембранах клетки.

Так, фосфолипиды составляют 25-30% сухой массы мозга, из которых на долю плазмогенов приходится до 90%. Фосфолипиды в качестве азотистого компонента чаще всего содержат этаноламин, холин, инозит.

 

Сфинголипиды

 

Это сложные эфиры сфингозина, являются компонентом нервных клеток, тканей мозга, мембранах эритроцитов, плазмы крови, печени и других органов и тканей. Сфинголипиды являются вторичными посредниками в передаче различных внешних сигналов в клетку, регулируют рост, дифференцировку, активацию и пролиферацию лимфоцитов, апоптоз клеток.

Сфингозин – алифатический двухатомный аминоспирт из 18 углеродных атомов:

Сфингозин мобилизует ионы кальция из внутриклеточного депо и контролирует специфический Ca²⁺ канал, влияет на синтез ДНК, конкурируя с гистонами.

Сфингомиелин образуется из сфингозина, где атом водорода аминной группы замещен жирной кислотой и одна гидроксильная группа соединена через фосфорную кислоту с холином. Входит в состав нервных клеток.

 

Цероброзиды состоят из сфингозиновых оснований, жирной кислоты и гексозы (галактозы). Жирные кислоты их содержат 24 атома углерода, чаще всего встречаются невроновая, оксиневроновая, цереброновая кислоты.

 

Сульфатиды отличаются от цереброзидов наличием остатка серной кислоты. Они обладают кислым характером, играют важную роль в ионном транспорте через мембраны.

Церамидогексозы: у них углеводным компонентом являются олигосахара (β-лактоза). Регулируют рост и развитие нервных клеток, рост аксонов нейронов гиппокампа, играют роль в апоптозе, дифференцировке и старении клеток, а также в торможении клеточного цикла.

Гематозиды – содержат сиаловую (нейраминовую) кислоту.

Ганглиозиды – сложные гликосфинголипиды, разнообразны по структуре, образуют гигантские молекулы (до 400 мономеров), принимают участие в передаче нервного импульса.

 

Стериды и стерины распространены в животных и растительных организмах. Стериды представляют сложные эфиры холестерина и жирных кислот. В основе молекулы холестерина лежит ядро циклопентанпергидрофенантрена. В ядро входят полностью гидрированный фенантрен и циклопентан. При конденсации циклопентана с фенантреном образуется циклопентанпергидрофенантрен.

Водород гидроксила C₃ может замещаться различными радикалами, что лежит в основе многочисленных физиологически активных соединений – стероидов. К стероидам относятся стерины (греч. стереос – твердый), одноатомные вторичные предельные или ненасыщенные спирты, половые гормоны, гормоны коры надпочечников, желчные кислоты и т.д. К стероидам относятся также канцерогенные вещества, например, метилхолантрен. Стерины, выделенные из животных тканей – зоостерины, из растений – фитостерины, из грибов – микостерины.

Холестерин (холестерол) – одноатомный вторичный полициклический спирт, содержится во всех тканях:

В тканях находится как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров жирных кислот (этерифицирован спиртовой радикал при С-3). Много холестерина содержится в тканях нервной системы, в мембране эритроцитов. Впервые был выделен из желчных камней и отсюда получил название (chole – желчь, греч.). Желчные камни до 90% состоят из холестерина. Холестерин является ненасыщенным спиртом, производным холестана с двойной связью в кольце между 5 и 6 углеродными атомами. В коже млекопитающих содержится еще более ненасыщенное производное холестерола: 7-дегидрохолестерол, провитамин витамина D₃.

Под действием солнечных лучей провитамин превращается в витамин D₃ – антирахитический витамин (см. стр. 92-93).

При восстановлении холестерина образуется капростерин, этот процесс совершается в толстом отделе кишечника.

Эргостерин имеет 3 двойные связи между 5 и 6, 7 и 8, 22 и 23 атомами С, и дополнительный радикал CH₃ у 24 С-атома. Эргостерин содержится в грибах, дрожжах, является провитамином D₂.При облучении солнечными лучами кольцо раскрывается, образуется витамин D₂.

Ланолин - жир овечьей шерсти представляет собой ланостерин, соединенный с жирной кислотой. Он широко применяется как основа для мазей и кремов в парфюмерии и фармацевтической промышленности.