Окислительное фосфорилирование

Окислительное фосфорилирование происходит в митохондриях в процессе биологического окисления в дыхательной цепи. Энергия, высвобождающаяся в дыхательной цепи, аккумулируется в макроэргических соединениях АТФ. Энергия, освобождающаяся в процессе биологического окисления только частично рассеивается в виде тепла (около 40%), а большая часть накапливается в форме макроэргических молекул АТФ (около 60%). Молекула АТФ – это универсальный акцептор и донор химической энергии в клетках. Гидролиз каждой макроэргической связи АТФ сопровождается выделением 7,3 килокалорий энергии на 1 грамм-молекулу. В дыхательной цепи при переносе каждой пары электронов на 1 атом кислорода образуется 3 молекулы АТФ, то есть отношение фосфора к кислороду равно трем: P / О = 3. Синтез молекулы АТФ происходит в определенных участках дыхательной цепи. На каждом этапе синтеза АТФ аккумулируется 8 ккал на каждую грамм-молекулу образовавшейся АТФ.

Рис.7.2. Схема дыхательной цепи.

Свободное окисление происходит без фосфорилирования, то есть при этом АТФ не синтезезируется. Такое окисление происходит на наружной поверхности митохондрий с участием таких же ферментов, как внутри митохондрий, промежуточные и конечные продукты окисления также не отличаются от продуктов дыхательной цепи. Отличие только в том, что в этом случае не образуются макроэргические соединения (АТФ). Свободное окисление происходит также в пероксисомах цитоплазмы, где главным ферментом является пероксидаза (каталаза), окисляющая H₂O₂. Свободное окисление важно для поддержания температуры тела в условиях холода, так как энергия, выделяющаяся при этом, рассеивается в виде тепла.

Микросомальное окисление происходит в микросомах. В мембранах клеток имеется окислительная система, которая катализирует гидроксилирование различных субстратов:

RH + O₂ + НАДФН₂ ROH + H₂O + НАДФ

Реакция происходит с участием кислорода и восстановленной формы НАДФ. При этом один атом молекулярного кислорода включается в R-OH, другой идет на образование воды. Это так называемое монооксигеназное окисление. Фермент цитохром Р450 катализирует образование гидроксильных (-ОН) групп при синтезе желчных кислот, стероидных гормонов, катаболизме чужеродных соединений (ксенобионты).

Токсичность кислорода

Молекулярный кислород O₂ в клетках может образовать супероксидный анион O₂^-, который действует как окислитель (акцептор электрона) и как восстановитель (донор электрона).

Супероксид, пероксид водорода (H₂O₂), гидроксильный радикал (–ОН) имеют высокую химическую активность, реагируют со многими веществами организма, они оказывают повреждающее действие на липиды.

Активные формы кислорода способны отнимать водород из CH₂– групп, жирных кислот, превращая их в свободнорадикальные группы –CH–. Такой радикал жирной кислоты легко присоединяет молекулу кислорода и превращается в пероксидный радикал жирной кислоты.

Такой радикал может отнимать водород от другой молекулы жирной кислоты. В результате возникает цепная реакция. Это пероксидное окисление липидов приводит к разрушению структуры мембран.

Защита от перекисного окисления – окисление каталазой, глутатион-пероксидазой (фермент, соединенный с селеном).

Витамин E совместно с микроэлементом селеном может предотвращать перекисное окисление липидов, так как токоферол может окисляться (отдавать электрон) с образованием малоактивного свободного радикала.

ХИМИЯ И ОБМЕН УГЛЕВОДОВ

Углеводы – органические соединения, состоящие чаще всего из углерода, водорода, кислорода. Известно много углеводов, содержащих, кроме того, фосфор, серу, азот.

Углеводы широко распространены в природе. Они образуются в растениях в результате фотосинтеза и составляют 80-90 % сухой массы растений. В организме животных содержание углеводов составляет 1-2 % сухого веса ткани.

Значение углеводов в организме многогранно. Они являются: 1)основной структурой растительной клетки; 2) источником энергии; 3) откладываются в виде запасных питательных веществ (крахмал).

В организме животных и человека углеводы являются источником химической энергии. Отдельные органы удовлетворяют свои потребности в энергии в основном в результате расщепления глюкозы: головной мозг на 80%, сердце на 70-75%. Углеводы откладываются в тканях животного организма в виде запасных питательных веществ (гликоген). Некоторые из них выполняют опорные функции (гиалуроновая кислота), участвуют в защитных функциях, задерживают развитие микробов (мукополисахариды), являются химической основой для построения молекул биополимеров – нуклеиновых кислот, сложных белков, служат составной частью макроэргических соединений.

По химическим свойствам углеводы являются полиоксиальдегидами и полиоксикето-спиртами. Различают углеводы простые (моносахариды) и сложные (полисахариды).

Моносахариды

Моносахариды классифицируют: 1) по наличию альдегидной или кетонной группы (альдозы и кетозы); 2) по числу углеродных атомов - триозы, тетрозы, пентозы, гексозы; 3) по химической природе: нейтральные сахара, кислые сахара, аминосахара.

Моносахариды – белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, оптически активны. Вступают в химические реакции, характерные для альдегидо- и кетоспиртов:

Моносахариды (альдозы) восстанавливают ионы серебра или меди в аммиачном растворе. Эта реакция используется для обнаружения и количественного определения Сахаров.
Моносахариды реагируют с аминами (фенилгидразином) с образованием озазонов.
Нециклические формы моносахаридов в мягких условиях восстанавливаются до многоатомных спиртов. При восстановлении глюкозы и фруктозы образуется сорбит, галактозы - дульцит, маннозы - маннит, рибозы - рибит.
Продуктами окисления моносахаридов по C-I являются альдоновые кислоты. Их получают окислением альдоз бромом или другими мягкими окислителями; название зависит от углевода: глюконовая из глюкозы, галактоновая из галактозы, рибоновая из рибозы и т.д.
При действии более сильных окислителей (азотная кислота) наступает окисление при двух углеродных атомах C-I и C-6 с образованием двухкарбоновых сахарных кислот. При окислении С-6 (в организме) образуются альдуроновые кислоты.

Триозы. Общая формула C₃H₆O₃. По химическим свойствам являются альдегидо- и кетоспиртами.

Содержатся в тканях в виде сложных эфиров с ортофосфорной кислотой.

Тетрозы – С₄H₈O₄ по химическим свойствам альдозы и кетозы. Наибольшее значение имеет эритроза - продукт пентозного пути окисления углеводов.

Пентозы – С₅Н₁₀О₅, в природе широко распространены, входят в состав сложных соединений, могут существовать в альдо- и кетоформах и в циклической фуранозной форме. Наиболее широко распространена D-рибоза.

Фосфорилированная рибоза входит в состав нуклеотидов – составных частей РНК. В тканях находится также кеторибоза D-рибулоза, в виде D-рибулозо-5-фосфата:

Кроме того, широко распространена в природе 2-D-дезоксирибоза, входящая в состав ДНК.

Ксилоза, ксилулоза, арабиноза имеют значительное распространение. D-арабиноза входит в состав возбудителя туберкулеза.

Гексозы – C₆H₁₂O₆ (рис.8.1) – наиболее широко распространены в природе: составные части моно- и полисахаридов:

D (+)-глюкоза L(-)-глюкоза D(+)-галактоза L(-)-галактоза

D (+)-манноза L(-)-манноза D(-)-фруктоза L(+)-фруктоза

Рис. 8.1. Структурные формулы гексоз.

Рис.8.1. Структурные формулы глюкозы

D-глюкоза (декстроза, виноградный сахар, виноградный сахар содержит до 20%) – альдогексоза, наиболее часто встречающаяся в пиранозной форме. Они являются структурными компонентами олиго- и полисахаридов в тканях. В крови D-глюкопиранозы содержится 0,04-0,1 %.

D-манноза в виде (β-D-маннопиранозы входит в состав белков, гликолипидов. Манноза – составная часть полисахаридов бактерий, дрожжей, гликопротеидов крови. Используется в качестве питательной среды в бактериологии.

D-галактоза встречается в виде β-D-галактопиранозы, которая входит в состав молочного сахара (лактозы).

Галактоза находится в составе полисахаридов, гликозидов, цереброзидов и т.д. Кроме того, встречается L-лактоза, которая входит в состав агар-агара, полисахаридов, слизи льняного семени.

D-фруктоза (левулеза, фруктовый сахар) встречается в свободном виде – кетогексоза во фруктах, меде, овощах и т.д. Фруктоза – самый сладкий сахар, входит в состав сахарозы.

Гептозы – С₇Н₁₄О₇ могут быть в виде альдоз и кетоз, входят в состав полисахаридов. Наиболее распространенной является D-седогептулоза, которая участвует в процессах пентозофосфатного пути окисления углеводов в клетке в виде фосфорных эфиров.

D-седогептулоза-7-фосфат D-седогептулоза-1,7-дифосфат