Люминесцентная акваметрия с использованием производных изоиндола

Линник Р.П.,¹ Кисель А.И.²,Левков И.В.³

¹ Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко,

Киев, Украина.

Молодой учёный.

² Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, Украина. Молодой учёный.

³ Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, Украина. Аспирант 3г.

Научный руководитель: Запорожец О.А., Войтенко З.В.

Вода способна оказывать существенное влияние на протекание многих химических и технологических процессов. Ее содержание в органических растворителях зачастую является одним из определяющих показателей их качества и стоимости. Для определения концентрации воды используют различные физические, химические, а также физико-химические методы анализа [1]. Каждый из них обладает своими преимуществами и недостатками, которые необходимо учитывать при их выборе в каждом конкретном случае. Высокой чувствительностью в сочетании с экспрессностью и простотой анализа характеризуется метод флуоресцентной спектроскопии. Его использование для определения воды в органических растворителях основано на эффекте влияния химических и физических свойств растворителей на спектры эмиссии органических флуорофоров [2], большинство которых представляют собой поликонденсированные гетероциклические соединения с системой сопряженных связей. Флуоресцентные свойства присущи и соединениям изоиндольного ряда, синтез и исследование свойств которых в настоящее время широко развивается. Сочетание таких свойств системы изоиндола, как ароматичность и способность вступать в реакцию Дильса-Альдера [3], предоставляет широкие возможности для получения на ее основе новых люминесцентных реагентов. Исследование спектральных характеристик производных 3-арилпропилиден-1 Н -изоиндол-3-амина и 4-аминобензо[ f ]изоиндол-1,3-диона [4] (рис. 1) позволило установить перспективность их использования в качестве флуоресцентных индикаторов для определения микроколичеств воды в ацетонитриле.

R: NO₂ (1), Br (2); R¹: CH₃ (3), C₆H₅ (4), 4-CH₃C₆H₄ (5)

Рисунок 1. Структура исследованных производных 3-арилпропилиден-1 Н -изоиндол-3-амина (1, 2) и 4-аминобензо[ f ]изоиндол-1,3-диона (3–5).

Среди исследованных соединений – 1-[3-хлоро-3-(4-нитрофенил)-2-пропенилиден]-1 H -изоиндол-3-амин (1), 1-[3-(4-бромофенил)-3-хлоро-2-пропенилиден]-1 H -изоиндол-3-амин (2), а также 4-амино-9-(1-метил-2,5-диоксопиролидин-3-ил)-1-метил-бензо[ f ]изоиндол-1,3-дион (3), 4-амино-9-(2,5-диоксо-1-фенилпиролидин-3-ил)-1-фенилбензо[ f ]изоиндол-1,3-дион (4), и 4-амино-9-(2,5-диоксо-1-(4-метилфенил)-пиролидин-3-ил)-1-(4-метилфенил)бензо[ f ]изоиндол-1,3-дион (5).

В присутствии воды наблюдается гашение люминесценции растворов 1 и 2 в ацетонитриле. Более чувствительным к следам H₂O оказался аминоизоиндол с нитрофенильным заместителем. Интенсивность свечения его ацетонитрильного раствора уменьшается в 2 раза уже при концентрации воды 0,3% (v/v), а при ее содержании 2,9% (v/v) степень гашения флуоресценции достигает 80%. При использовании данного соединения в качестве люминесцентного индикатора предел обнаружения воды составляет 0,04% (v/v). В случае соединения 2 влияние воды на интенсивность свечения выражено в меньшей степени. В интервале концентрации H₂O 0,5–5,0% (v/v) она снижается лишь на 16%.

Производные 4-аминобензо[ f ]изоиндола, в частности соединения 4 и 5, также чувствительны к присутствию следовых количеств воды в ацетонитриле. В отличие от соединений 1 и 2, увеличение содержания H₂O в ацетонитриле приводит к возрастанию интенсивности люминесценции и сдвигу максимума в спектре эмиссии в длинноволновую область (Стоксов сдвиг). Полученные результаты легли в основу методик определения воды в ацетонитриле при ее содержании 0,2–20% (v/v). Лучшая чувствительность определения достигается в случае флуоресцентного индикатора 5. В качестве аналитического сигнала возможно использование как интенсивности люминесценции, так и величины Стоксового сдвига. При определении воды по первому способу предел обнаружения составляет 0,2% (v/v), по второму – 2,5% (v/v). Относительная ошибка определения 1% (v/v) H₂O не превышает соответственно 0,20 и 0,30. Обе методики не требуют длительной пробоподготовки и выполняются с минимальным количеством операций. Второй способ может быть предложен для экспрессной оценки влажности растворителя.

Литература:

[1] Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. – Л.: Химия, 1977, 200 с.

[2] Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, Third Edition. – Springer, 2006, 954 p.

[3] Ковтуненко В.А., Войтенко З.В. Успехи химии 63, 1064–1086 (1994)

[4] Levkov I.V., Voitenko Z.V., Zaporozhets O.A., Linnik R.P., Shishkina S.V., Shishkin O.V. J. Chem. Res. 35, 209–213 (2011)