Краткие теоретические сведения. К основным способам переработки сульфидных молибденовых концентратов относятся: обжиг концентрата с последующим получением ферромолибдена методами

К основным способам переработки сульфидных молибденовых концентратов относятся: обжиг концентрата с последующим получением ферромолибдена методами силикотермии, восстановлением с углеродом и алюмотермией; обжиг с последующим выщелачиванием различными растворителями, например аммиаком, растворами гидроксидов, карбонатов щелочных металлов; обжиг с подшихтовкой извести или железной окалины с получением молибдата кальция или молибдата железа для последующего получения ферромолибдена; обжиг с возгонкой триоксида молибдена; спекание с содой, а также с сульфидом или сульфатом натрия совместно с углем и последующим водным выщелачиванием, осаждением трисульфида молибдена; хлоридовозгонка совместно с хлоридом натрия или прямое хлорирование (применяется к полиметаллическим рудам, содержащим молибден); гидрометаллургические способы: автоклавный, с использованием азотной кислоты при повышенном давлении и температуре, или использование кислорода, а также с применением гипохлоритов щелочных металлов при обычных температурах и давлении.

Основная цель окислительного обжига молибденитовых концентратов водится к переводу молибдена из сульфидной формы МоS₂ в оксидную МоО₃ по реакции:

МоS₂ + 3,5О₂ = МоО₃ + 2SО₂

Влияние температуры на этой реакции описывается уравнением:

= -265680 – 8,125∙Т∙lgT + 83,25∙Т (27)

При 500⁰С единственным продуктом окисления является МоО₃. При 600⁰С взаимодействие между МоS₂ и О₂ происходит следующим образом:

МоS₂ + 3,5О₂ = МоО₃ + 2SО₂

МоS₂ + 6МоО₃ = 7МоО₂ + 2SО₂

МоО₂ + 0,5О₂ = МоО₃

При 400⁰С видимый фронт реакции отсутствует. Каждое зерно минерала покрыто оксидной пленкой. Окисление происходит во всей массе образца.

Процесс окисления МоS₂ проводят в печи кипящего слоя при 600⁰С и оканчивается в течение 10-12 минут. «Кажущаяся» энергия активации процесса составляет 43ккал/моль, что указывает на протекание процесса в кинетической области.

При 400⁰С окисление МоS₂ протекает в диффузионной области в связи с образованием малой оболочки МоО₃ на зерне МоS₂.

При обжиге молибденовых концентратов температура в печах не должна превышать 600⁰С по причине возгонки легколетучей МоО₃. Давление пара над жидкой МоО₃ (Т_пл=795⁰С) описывается уравнением:

lgP = 8,26 – 7685 / T (мм.рт.ст.) (28)

Оно при 800⁰С составляет 12,6 мм.рт.ст., 900⁰С - 51,3 мм.рт.ст., 1000⁰С – 167,5 мм.рт.ст. и при 1155⁰С - 760 мм.рт.ст.

Одновременно с сульфидом молибдена при обжиге окисляются сульфиды других присутствующих в концентратах металлов с образованием соответствующих оксидов и частично сульфатов.

При обжиге молибденовых концентратов может образоваться ряд других молибденсодержащих химических соединений: оксид молибдена (IV) МоО₂, молибдаты СаМоО₄, СuМоО₄, FeМоО₄ и др. Чем чище исходные концентраты, (т.е. чем меньше они содержат примесей), тем меньше вероятность образования молибдатов.

Молибдаты образуются по реакциям:

МеО + МоО₃ = МеМоО₄

MeSO₄ + МоО₃ = МеМоО₄ + SO₃ (SO₂, O₂)

MeCO₃ + МоО₃ = МеМоО₄ + CO₂

 

СаМоО₄ образуется по реакции:

СаО + МоО₃ = СаМоО₄

этой реакции описывается уравнением:

= 250 – 39,8Т (ккал) (29)

Т.е. уже при 300К реакции равно -11690кал.

Реакция протекает интенсивно при 550-600⁰С и лимитируется диффузионными сопротивлениями, обусловленной плотной оболочкой СаМоО₄ на поверхности СаСО₃.

MgМоО₄ образуется по реакциям:

MgО + МоО₃ = MgМоО₄ ()

MgСО₃ + МоО₃ = MgМоО₄ + СО₂ ()

FeМоО₄ образуется по реакции:

FeО + МоО₃ = FeМоО₄ при 500-700⁰С

СuМоО₄ образуется при взаимодействии СuО и CuSO₄ с МоО₃ в температурном интервале 300-700⁰С. Причем возможно образование различающихся при плавлении 2-х молибдатов:

3СuО ∙ 2МоО₄ (Т_пл=850⁰С) и СuО ∙ МоО₄ (Т_пл=870⁰С).

ZnMoO₄ образуется при 600-700⁰С из ZnО и MoO_3. Он конгруэнтно плавится при 990⁰С.

PbMoO₄ образуется при Т > 550⁰С по реакции:

PbSO₄ + МоО₃ = PbМоО₄ + SO₂,

который плавится при 1063⁰С без разложения.

Спутник молибдена в молибденовых концентратах является рений: рений при обжиге окисляется до Re₂O₇, который кипит при температуре 363⁰С.

Степень десульфуризации при обжиге молибденитовых концентратов или остаточное содержание серы в огарке определяется требованиями последующей его переработки, а также методом и режимом проведения процесса. Если огарок предназначен для выплавки ферромолибдена, то при обжиге необходимо, как можно полнее удалить серу без существенной возгонки МоО₃, так как сера загрязняет сталь и чугун.

Для обжига молибденовых концентратов применяют малопроизводительные многоподовые обжиговые печи и печи кипящего слоя. 12- и 16-подовые печи, позволяют выдерживать необходимую температуру в пределах 580-590⁰С и высокую степень десульфуризации.

Однако они малопроизводят, в цветной металлургии молибденовые концентраты преимущественно обжигают в печах КС.

Молибденовый концентрат, поступающий на переработку, содержит 75-95% сульфида молибдена, а также рения и сульфиды сопутствующих металлов меди, железа, цинка, свинца и нерудные примеси: оксиды кремния, алюминия, карбонаты кальция, магния. В молибденовом концентрате молибдена содержание составляет 45-55%, серы 30-35%. Обжиг необходим для удаления всей серы. Сульфатная и сульфидная серы, присутствующая в обожженном концентрате также недопустима, так как легко растворяется и загрязняет растворы, получаемые при дальнейшей гидрометаллургической обработке огарков. При создании окислительной атмосферы в печи необходимо выжечь из концентрата весь свободный углерод, масла и флотореагенты. Из флотореагентов особенно необходимо удаление коллекторов, покрывающих сульфиды и оксиды пленкой, делающей их гидрофобными. Уменьшение смачиваемости концентрата приводит к снижению извлечения молибдена в раствор при гидрометаллургической переработке.

Существующие отечественные и зарубежные технологии окислительного обжига с выделением в газовую фазу сернистого газа, молибденового концентрата позволяют получать SO₂ содержащие газы. При этом в газ переходит более половины рения и частично молибдена в виде МоО₃.

 

Оборудование, приборы и технические средства:

Установка для обжига сульфидного молибденового концентрата Химическая посуда

Аналитические весы

Описание установки

При проведении лабораторных опытов, нами использована установка, схема которой приведена на рисунке 11. Установка состояла из системы подачи воздуха, трубчатой печи с карборундовыми нагревателями, системы контроля и регулирования температуры. При проведении опытов воздух компрессором (8) подавался в печь через реометр (7). Нагрев электропечи проводили при помощи трансформатора РНО-250 (2). Контроль температуры процесса проводили термопарой типа ПП-1, помещенной в кварцевый чехол (5). В качестве вторичного прибора использовали потенциометр КСП-4 (6).