Краткие теоретические сведения. Известно около 15 минералов вольфрама, из них важнейшее практическое значение имеют вольфрамит и шеелит

Известно около 15 минералов вольфрама, из них важнейшее практическое значение имеют вольфрамит и шеелит.

Шеелит (СаWO₄) представляет собой почти чистый природный вольфрамат кальция. Основные примеси в концентратах – кремнезем, пирит и халькопирит, касситерит, иногда сульфиды молибдена, мышьяка и др.

Спекания шеелитового концентрата является основным промышленным способом его переработки (рис.13).

Спекание шихты с содой происходит при температуре 800-900⁰С

При спекании шеелита с содой, чтобы снизить расход воды и предотвратить образование свободной оксида кальция, в шихту добавляют кварцевый песок для связывания кальция в труднорастворимый силикат.

 

СаWO₄ + Na₂СO₃ + SiO₂= Na₂WO₄ + CaSiO₃ + CO₂ (28)

 

Чтобы повысить извлечение вольфрама и раствор приходится вводить в шихту избыток соды (50-100%).

Схема переработки вольфрамовых концентратов по способу спекания с содой показана на рисунке 13.

Выщелачивание содовых спеков. При выщелачивании спека водой в раствор переходит вольфрамат натрия и растворимые соли примесей: силикат натрия Na₂SiO₃, фосфат и арсенат натрия Na₂HPO₄ и Na₂НAsO₄, молибдат натрия Na₂МоO₄, сульфат натрия Na₂SO₄ и непрореагировавшая сода. В хвостах остаются оксиды и гидраты оксидов железа и марганца (в случае вольфрамита), силикат кальция (в случае шеелита) и неразложившиеся минералы.

Выщелачивание ведут при 80-90⁰С в стальной аппаратуре при выщелачивании достигается достаточно полное извлечение вольфрамата в раствор около 98%. Крепкие растворы вольфрамата натрия имеют плотность от 1,26 до 1,40, что соответствует содержанию в растворах 190-270 г/дм³ WO₃. Содержание WO₃ в хвостах находятся от 1,5 до 2%. Хвосты с содержанием более 2% WO₃ возвращаются в голову процесса на шихтование.

Очистка от примесей. Растворы вольфрамата натрия обычно содержат примеси кремния, фосфора, мышьяка, молибдена, серы.

Соединения фосфора, мышьяка и кремния затрудняют отстаивания вольфрамовой кислоты, а также могут вызвать потери вольфрама на операциях получения вольфрамовой кислоты. Для получения вольфрамовой кислоты требуемой чистоты необходима очистка растворов от примесей. Очистка от кремния производится при содержании SiO₂ в растворе более 0,1% от содержания WO₃. При нейтрализации раствора соляной кислотой или хлористым аммонием до рН = 8-9 и при кипячении кремневая кислота коагулирует и выпадает в виде объемистого осадка:

 

Шеелитовый концентрат

 

 

измельчение

 

Сода Кварцевый песок

 

 

Шихтование

Спекание

 

Вода Спек (Na₂WO₄, Na₂SiO₃ и примеси)

Выщелачивание

 

 

Фильтрование

 

Хвосты в отвал

Раствор (Na₂WO₄, Na₂SiO₃ и примеси)

 

Очистка от примесей

 

Отвальные кеки примесей

HCl Раствор Na₂WO₄

 

___ Осаждение вольфрамовой кислоты ____

 

Маточный растворосадок Н₂WO₄

 

В трап Фильтрование и промывка

 

Н₂WO₄промывочные воды

Сушка и прокаливание

 

 

Вольфрамовый ангидрид

 

Рисунок 13. Схема переработки шеелитовых концентратов по способу спекания с содой

 

 

Na₂SiO₃+2H₂O → H₂SiO₃↓ + 2NaOH (29)

 

Наиболее совершенна аммонийно-магниевая очистка фосфора и мышьяка, основанная на осаждении из раствора малорастворимых аммонийно-магниевых фосфатов и арсенатов.

 

Na₂HPO₄+MgCl₂+NH₄OH=Mg(NH₄)PO₄ + 2NaCl+H₂O (30)

 

Na₂HAsO₄+MgCl₂+NH₄OH=Mg(NH₄)AsO₄ + 2NaCl+H₂O (31)

 

Аммонийно-магниевые соли могут гидролизоваться с образованием более растворимых кислых фосфатов и арсенатов:

Mg(NH₄)PO₄ + H₂O = MgНPO₄ + NH₄ОН (32)

Для исключения гидролиза в растворе должен быть некоторый избыток аммиака.

Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена, если его содержание превышает 0,3 г/дм³. Единственный используемый в промышленности способ отделения молибдена от вольфрама осаждение трисульфида молибдена MoS₃. Способ основан на различии условий образования сульфосолей молибдена и вольфрама.

При добавлении в раствор Na₂S в количестве, достаточном лишь, для взаимодействия с Na₂MoO₄ (c небольшим избытком).

Преимущественно образуется сульфосоль молибдена.

Na₂MoO₄ + 4NaHS = Na₂MoS₄ + 4NaOH (33)

 

При последующем подключении раствора до рН = 2,5 - 3 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена

Na₂MoS₄ + 2НСl = MoS₃ + 2NaCl + H₂S (34)

Очистку растворов от кремния, фосфора и мышьяка ведут в стальных реактивах с мешалками, а от молибдена - в реакторах, гуммированных для защиты от коррозии.

Схема очистки раствора вольфрамата натрия от примесей показана на рисунке 14.

Раствор вольфрамата натрия (примеси Si, P, As, Mo)

 

HCl или NH₄Cl

Очистка от кремния

Отстаивание и декантация

 

 

NH₄OH

Раствор MgCl₂ Осадок H₂SiO₃

 

Очистка от мышьяка и фосфора

На переработку

 

Отстаивание и декантация

 

Осадок

Раствор Na₂S

В отвал HCl

Фильтрование

Очистка от молибдена

 

Чистый раствор Осадок MoS₃

вольфрамата натрия

 

на выделение вольфрама

из раствора

Рисунок 14. Схема очистки раствора вольфрамата натрия от примесей

 

Получение вольфрамовой кислоты. Для осаждения вольфрамовой кислоты из раствора вольфрамата натрия обычно используют соляную кислоту:

 

Na₂WO₄ + 2HCl = H₂WO₄ + 2NaCl (35)

 

Характер полученного осадка зависит от концентрации исходного раствора, температуры, а также способа осаждения.

В нагретую до кипячения соляную кислоту (концентрации 20-30%) вливают с определенной скоростью нагретый до 80-90⁰С раствор вольфрамата натрия, сокращающий 110-120 г/дм³ WO₃.

 

Чистота и размеры частиц кислоты зависят также от конечной плотности раствора, которую поддерживают в пределах 7-12%. Полученную вольфрамовую кислоту тщательно отмывают от хлористого натрия и других примесей (5-6 раз). Общее извлечение из раствора при осаждении достигает 98-99%. Причем при промывании теряется 0,3-0,4% WO₃.

Триоксид вольфрама получают прокаливанием вольфрамовой кислоты:

 

H₂WO₄=WO₃+H₂O (36)

 

Вольфрамовая кислота полностью теряет воду при 500⁰С. Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850⁰С в барабанной вращающейся печи с внешним электрическим обогревом. В лабораторных условиях прокаливание производят в муфельной печи.

 

Оборудование, приборы и технические средства:

1. Муфельная печь;

2. Железный противень;

3. Ступки;

4. Тигель фарфоровый;

5. Шипцы тигельные, шпатели железные;

6. Термопара и милливольтметр;

7. Шеелит

8. Кварцевый песок;

9. Сода кальцинированная

10. Селитра

11. Выщелачиватель;

12. Мешалка;

13. Соляная кислота (ρ=1,19)

14. Азотная кислота;

15. Воронка стеклянная;

16. Фильтры бумажные.

 

Порядок выполнения работы

1. Шихтовка. Определенное количество шеелитового концентрата смешивают с расчетным количеством соды. Количество соды берется с избытком 15% по отношению к теоретическому количеству. К полученной смеси шеелита и соды добавляется кварцевый песок.

Спекание проводится в муфельной печи при температуре 950 ⁰С в течение 1-2 ч в железных тилях. Во время спекания каждые 5-10 мин необходимо перемешивать шихту железным гребком. После охлаждения спек тщательно измельчается в железной ступке и взвешивается.

2. Выщелачивание. Измельченный спек, выщелачивается водой в стеклянном стакане. Вода добавляется из соотношения Ж:Т=4:1. Выщелачивают в течение 1-1,5 ч, при постоянном перемешивании и температуре 50⁰С. Отфильтрованный как промывают минимальным количеством горячей воды. Фильтрат и промводы объединяют.

Очистка от кремния производится в стеклянном стакане. Раствор нейтрализуют до рН = 8 - 9 соляной кислотой. Кислотность контролируют универсальным бумажным индикатором. Растворкипятят 10-20 мин, затем после охлаждения фильтруют.

Выделение вольфрамовой кислоты осуществляется следующим образом: расчетное количество соляной кислоты нагревается с добавлением 10%-ной азотной кислоты до 70-80⁰С. В горячую смесь кислоты небольшими порциями вливают нагретый раствор вольфрамата натрия. Полученную пульпу кипятят, дают отстоятся, затем маточный раствор декантируют, осадок промывают горячей водой, фильтруется, прокаливается в муфельной печи при 700⁰С.