Строение, свойства, биологическая роль

МОНО – И ОЛИГОСАХАРИДОВ

 

Углеводы, или сахара, – это органические соединения, которые содержат в молекуле одновременно карбонильную (альдегидную или кетонную) и несколько гидроксильных (спиртовых) групп. Другими словами, углеводы – это альдегидоспирты (полиоксиальдегиды) или кетоноспирты (полиоксикетоны).

Углеводы играют чрезвычайно важную роль в живой природе, и являются самыми распространенными веществами в растительном мире, составляя до 80 % сухой массы растений. Важное значение углеводы имеют и для промышленности, поскольку они в составе древесины широко используются в строительстве, производстве бумаги, мебели и других товаров.

Более подробно о биологическом значении углеводов мы поговорим позднее, а пока рассмотрим их номенклатуру и классификацию.

Название «углеводы» было предложено в 1844 г. профессором Дерптского (Тартуского) университета К. Шмидтом. Оно обязано своим появлением соотношению водорода и кислорода, которое было обнаружено в молекулах первых открытых углеводов. Оно такое же, как и у воды. Поэтому первые исследователи углеводов рассматривали их как соединения углерода с водой. Это название сохранилось и широко используется в настоящее время. Используется оно и в английском языке, в котором углеводы обозначаются словом Carbohydrates.

 

Классификация углеводов

 

Все углеводы можно разделить на две большие группы: простые углеводы (моносахариды, или монозы) и сложные углеводы (полисахариды, или полиозы).

Простые углеводы не подвергаются гидролизу с образованием других, еще более простых углеводов. При разрушении молекул моносахаридов можно получить молекулы лишь других классов химических соединений. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле, различают тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов), и т.д. Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они относятся к классу альдоз (альдегидоспиртов), если кетонную – к классу кетоз (кетоноспиртов).

Сложные углеводы, или полисахариды, при гидролизе распадаются на молекулы простых углеводов.

Сложные углеводы, в свою очередь, делятся на олиго – и полисахариды.

Олигосахариды – это низкомолекулярные сложные углеводы, растворимые в воде и сладкие на вкус. Полисахариды – это высокомолекулярные углеводы, образованные более чем из 20 остатков моносахаридов, не растворимые в воде и не сладкие на вкус.

В зависимости от состава, сложные углеводы можно разделить на две группы:

1) гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида;

2) гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов.

Кроме того, в живых организмах широко распространены соединения углеводов с веществами других классов. Аминосахара – соединения углеводов с аминами (например, глюкозамин). Гликопротеины и протеогликаны – соединения углеводов с белками, гликолипиды – соединения углеводов с липидами. Наконец, нуклеиновые кислоты ДНК и РНК также представляют собой сложные молекулы, в состав которых входит углеводный компонент.

 

Моносахариды

 

Общая формула моносахаридов – С_nH_2nO_n. Названия моносахаридов образуют из греческого числительного, соответствующего числу углеродных атомов в данной молекуле, и окончания -оза. Чаще всего в живой природе встречаются моносахариды с пятью и шестью углеродными атомами – пентозы и гексозы. В зависимости от характера карбонильной группы, входящей в состав моносахаридов (альдегидная или кетонная), моносахариды делятся на альдозы (альдегидоспирты) и кетозы (кетоноспирты). Из гексоз наиболее широко распространены глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Глюкоза – это представитель альдоз, а фруктоза – кетоз.

Глюкоза и фруктоза являются изомерами, т.е. они имеют один и тот же атомарный состав и их молекулярная формула одинакова (С₆Н₁₂О₆). Однако пространственное строение их молекул различается:

 

СН₂ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНО

Глюкоза (альдогексоза)

 

СН₂ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СО-СН₂ОН

Фруктоза (кетогексоза)

 

Несмотря на то, что приведенные выше формулы дают представление о различиях между глюкозой и фруктозой, из них нельзя понять, как относительно друг друга и углеродного скелета ориентированы в пространстве атомы водорода и гидроксильные группы в обеих молекулах. Э.Фишер разработал пространственные формулы, названные его именем. Примеры даны ниже.

 

 

В этих формулах углеродные атомы нумеруют с того конца цепи, к которому ближе карбонильная группа. В частности, в альдозах первый номер присваивается углероду альдегидной группы.

Однако моносахариды существуют не только в виде открытых форм, но и в виде циклов. Эти две формы – цепная и циклическая – являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Цепная форма содержит в свободном виде альдегидную или кетонную группу, циклическая форма таких групп не содержит. Циклическую форму часто называют полуацетальной из-за ее сходства с полуацеталями – веществами, которые образуются при взаимодействии альдегидов со спир-тами:

 

Глюкоза в водном растворе существует в трех формах, способных переходить одна в другую: открытой, альдегидной, и двух циклических (шести – и пятичленной). Фруктоза в водном растворе существует в виде открытой, кетонной формы, и в виде двух циклических (шести – и пятичленной). Образование четырехчленной циклической формы моносахаридов невозможно из-за ограничений на угол изгиба молекулы.

Циклические формулы моносахаридов называют формулами Хеуорзса.

Равновесие трех форм углеводной молекулы может наблюдаться только в водных растворах, тогда как в кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение преимущественно шестичленных циклических форм. В водных растворах моносахариды также находятся преимущественно в циклических формах. Так, например, в водном растворе глюкозы на долю открытой формы приходится лишь 0,024% молекул.

Циклическая форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы пятого или четвертого атома углерода молекулы моносахарида к кислороду карбонильной группы. При этом образуется новая гидроксильная группа, получившая название полуацетальной, или гликозидной. Эта гидроксильная группа отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами молекулы.

В пространстве циклическая форма моносахаридов имеет несколько изогнутый вид, напоминающий форму кресла, из-за чего такая конформационная структура получила название «кресло». Кроме того, возможны и другие конформационные структуры моносахаридов, см. рис. 1.1 а – в

 

а б в

 

Рис. 1.1. Конформационные структуры моносахаридов: а – кресло; б – лодка (ванна); в – твист

 

Шестичленные циклические молекулы моносахаридов называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. Эти названия происходят от названий соответственно шестичленного гетероцикла пирана и пятичленного гетероцикла фурана:

От того, в какой форме находится молекула моносахарида – открытой или циклической, – зависят ее химические свойства. Монозы в открытой форме вступают в реакции как альдегиды либо кетоны, а для молекул, находящихся в циклической форме, будут характерны свойства спиртов.

Строение моносахаридов, находящихся в циклической форме, удобно изображать с помощью несколько измененных формул Хеуорзса, когда грани плоскости кольца, приближенные к читателю, выделяются более жирными линиями. При этом символы атомов углерода, составляющих скелет молекулы, обычно не пишут: