Технология производства металлов

В табл. 2.1 (Магницкий О.Н., Пирайнен В.Ю. Художественное литьё. – СПб.: Политехника, 1996) приведены данные о содержании в земной коре (литосфере) на глубине до 1км некоторых металлов. Для сравнения: массовая доля кислорода в литосфере составляет 46,6%, кремния – 27,7%.

Таблица 2.1

Металл	Массовая доля, %	Металл	Массовая доля, %	Металл	Массовая доля, %
Алюминий	8,0	Медь	0,01	Серебро	0,00001
Железо	5,0	Олово	0,004	Золото	0,0000005
Магний	2,1	Цинк	0,004	Платина	0,00000005
Титан	0,6	Свинец	0,0016

В природе большинство металлов находится в виде химических соединений, входящих в состав минералов, образующих горные пароды.

Промышленной рудой называют горную породу, из которой целесообразно извлекать металлы или их соединения.

Например, для железа считается оптимальным содержание металла в руде на уровне 30...50%, для меди 3...5%, для молибдена 0,05...0,02%.

Известны четыре группы способов производства металлов. Приведем их в порядке возрастания стоимости:

1. Физические способы. Простейшим из них является прямое извлечение из природных источников (так добывают самородное золото). Некоторые металлы (платину) получают разложением природных соединений при нагревании.

2. Восстановление неметаллами. Реакции восстановления идут, как правило, при высоких температурах. В качестве восстановителей применяют углерод или оксид углерода (для железа, олова и др.), сернистый газ или сульфиды (для меди, ниобия и др.) или водород (для вольфрама, молибдена и др.)

3. Электролиз в водных растворах (меди, хрома и др.) или расплавах солей (алюминия, магния и др.) применяется для получения химически активных металлов.

4. Восстановление металлами. Этот способ требует предварительного получения химически чистых металлов – восстановителей. Металл восстанавливают из оксидов (ванадий, барий и др.) или галогенных соединений (титан, цинк, бериллий и др.). Это самый дорогой способ.

Ниже приводятся процессы выплавки чугуна восстановлением неметаллами (2-й способ) и получения алюминия электролизом (3-й способ).

Выплавка чугуна

Выплавка чугуна это процесс восстановление железа из окислов железной руды; науглероживание восстановленного железа углеродом кокса до величин, соответствующих содержанию углерода в чугуне; окислы пустой породы и зола топлива при этом связываются флюсом и переводятся в шлак – легкоплавкое соединение, не смешивающееся с чугуном.

Металлургическое производство, схематически показанное на рис. 2.5, представляет собой сложный комплекс, содержащий шахты и карьеры по добыче руд и каменных углей, горнообогатительные комбинаты, коксохимические заводы и цехи, заводы для производства ферросплавов, доменные, сталеплавильные и прокатные цехи, энергетические цехи.

Железная руда содержит окислы железа Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeCO₃ и др., а также пустую породу, состоящую из SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO.

Бедные руды (содержащие малую долю металла) обогащают путем удаления пустой породы гравитационным или электромагнитным способами.

В качестве топлива в металлургических печах применяют кокс, природный газ, мазут и др. Кокс получают сухой перегонкой (без доступа воздуха) при температуре 1000°C каменного угля коксующихся сортов. В коксе содержится 80...88% С, 8...12% золы, 2...5% влаги, (0,5...1,8)% S, до 0,2% Р и др. Сера S является вредной примесью.

При выплавке чугуна важную роль играют флюсы - материалы, загружаемые в плавильную печь для образования легкоплавкого соединения (шлака) с пустой породой руды, золой топлива и пр. При выплавке чугуна в качестве флюса применяют известняк (CaCO₃) и доломитизированный известняк (CaCO₃ и MnCO₃).

Рис. 2.5. Схема металлургического производства

Подачей флюса нужного состава возможно управлять процессом удаления вредных примесей (S, P и пр.) путем перевода их из металла в шлак, который, имея меньшую плотность, при плавке располагается над расплавленным металлом и может быть удален из печи.

Чугун выплавляют в доменных печах. Сущность процесса заключается в восстановлении окислов железа, входящих в состав руды.

Доменная печь (рис. 2.6) представляет собой сложное сооружение, состоящее из стального кожуха, выложенного внутри огнеупорным кирпичом.

Полезная высота доменной печи достигает 35м, объем - 5000м³.

Печь оборудована в верхней части устройствами загрузки шихты (измельченных и специально подготовленных металлосодержащих концентратов), флюса, топлива и отвода коласникового газа, состоящего из CO, CO₂, N₂, H₂, CH₄.

В нижней части печи оборудованы устройства для подачи подогретого до 1000...1200°C воздуха, емкость для накапливания и устройства для периодического слива расплавленного чугуна и шлака.

Процесс идет следующим образом. Углерод кокса вблизи зоны подачи воздуха, взаимодействуя с кислородом, сгорает:

С+О₂=СО₂­+Q;

СО₂+С=2СО­+Q.

В результате горения кокса выделяется теплота (температура достигает 2000°С) и образуется газовый поток; горячие газы, поднимаясь вверх, отдают свою теплоту шихтовым материалам, охлаждаясь до 400...300°C, шихтовые материалы постепенно опускаются вниз и нагреваются; в них происходит целый ряд химических превращений, и при температуре ~570°C - основной процесс - восстановление окислов Fe.

Рис. 2.6. Схема доменной печи

При этом через загрузочное устройство в печь подаются новые порции шихтового материала так, чтобы весь полезный объем печи был заполнен.

Доменный процесс идет непрерывно. Чугун и шлак выпускают из печи по мере их накопления: чугун - через 3...4 часа, шлак - через 1,0...1,5 часа. Чугун и шлак сливают по желобам в специальные ковши емкостью до 140т, установленные на железнодорожных платформах. Чугун, не используемый в жидком виде, поступает на разливочные машины, откуда он разливается в формы - изложницы и затвердевает в виде слитков массой 45кг.

В зависимости от назначения чугун получают различного химического состава; передельный чугун (предназначенный для “передела” в сталь) содержит 4...4,4% С, 0,6...0,8% Si, 0,25...1,0% Mn и примеси в виде серы и фосфора, литейный чугун, используемый для переплава на машиностроительных заводах при производстве отливок, содержит повышенное содержание кремния (до 3,25%).

Побочными продуктами доменной плавки является шлак и колошниковый газ. Из шлака производят стекловату, шлакоблоки, цемент, а колошниковый газ используется как топливо.

Производство стали

Производство стали это процесс снижение содержания углерода и примесей в жидком чугуне до значений, определяемых маркой стали, окисление их газообразным кислородом с последующим переводом в газы и шлак; связывание примесей - серы и фосфора в соединения, способные переходить в шлак.

Углерод соединяется с кислородом, образуя СО, который удаляется с газом. Si, Mn, S и Р образуют окислы или другие соединения, частично удаляемые в шлак. На определенном этапе, по мере снижения содержания примесей начинает окисляться Fe. Окислы Fe, насыщая металл кислородом, делают сталь непригодной для обработки давлением – ковки, прокатки и т.п., в ней образуются трещины при деформации в нагретом состоянии. Для уменьшения содержания кислорода сталь в процессе ее плавки раскисляют ферросплавами, которые обладают большим, чем у Fe, сродством к кислороду. Образующиеся окислы удаляются со шлаком.

Рис. 2.7. Схема кислородного конвертера

Чугун переделывают в сталь в кислородных конвертерах, мартеновских печах и электропечах. Выплавка стали в конвертерах наиболее производительна. Возможность быстро и точно регулировать температуру, создавать нужную атмосферу или вакуум делают плавку в электропечах наилучшим (а иногда и единственным) способом получения сталей со специальными свойствами.

Кислородный конвертер (рис. 2.7) представляет собой сосуд грушевидной формы емкостью 130...350т жидкого чугуна, изготовленный из стального листа и выложенный внутри огнеупорным кирпичом. Конвертер установлен на цапфах с возможностью поворота на 360° для завалки скрапа (стальной лом, известь, железная руда, плавиковый шпат), заливки чугуна 1200...1400°C, слива стали, шлака и т.п.

После выпуска очередной плавки, загрузки скрапом и заливки чугуна конвертер поворачивают и устанавливают в вертикальное положение и внутрь его вводят водоохлаждаемую фурму, через которую подают под большим давлением кислород.

Струи кислорода проникают в металл, вызывая его циркуляцию и перемешивание со шлаком. Происходит интенсивное окисление примесей чугуна:

Si+2O=SiO₂; Mn+O=MnO; C+O=CO­.

Часть примесей окисляется окислами железа, содержащимися в шлаке

Si+2FeO=SiO₂+Fe, Mn+FeO=MnO+Fe,

C+FeO=CO­+Fe.

Благодаря присутствию шлаков с большим содержанием СаО и FeO из металла удаляется фосфор и сера:

2P+5FeO+4CaO=(CaO)₄P₂O₅+Fe,

FeS+CaO=CaS+FeO.

В процессе плавки (подачи О₂) автоматически контролируют химический состав металла, и когда содержание углерода соответствует заданному, подачу кислорода заканчивают, фурму выводят из конвертера, сталь раскисляют, конвертер поворачивают и производят выпуск металла в ковш, затем, через верхнее отверстие сливают шлак. Раскисление стали может проходить и после разливки стали.

Для раскисления используют ферросплавы - ферросилиций, ферромарганец, а также алюминий.

Из разливочного ковша сталь разливают в изложницы или кристаллизаторы установок непрерывной разливки стали, где она затвердевает и получаются слитки, которые затем подвергают обработке давлением - прокатке или ковке.

Изложницы представляют собой чугунные формы, конфигурация которых (сечение) определяется назначением слитка: для получения сортового проката (швелеров, уголков) используют слитки квадратного сечения, листа - прямоугольного с отношением сторон 1:3 и т.д.

Кристаллизация стали в слитке сопровождается рядом особенностей, приводящих к дефектам [2]. Начинается затвердевание стали у стенок изложницы, которые наиболее интенсивно отбирают у залитой стали теплоту. Толщина закристаллизовавшейся корочки непрерывно увеличивается, и заканчивается кристаллизация в объемах, близких к продольной оси слитка. Сталь затвердевает в виде кристаллов древовидной формы - дендритов, размеры и форма которых зависят от условий кристаллизации.

К дефектам слитков относятся возможные усадочные раковины в верхней части слитка, скопление мелких усадочных пустот в осевой зоне, “заворот корки” - образование на поверхности зеркала металла пленки окислов и шлаковых включений, которые потоком металла заносятся при разливке в его объем.

Для улучшения качества стали разработаны новые технологические процессы: плавка в вакуумных печах, электрошлаковый переплав, ваккуумно - дуговой переплав и т.п., сведения о которых приведены в рекомендованной литературе [2,3].

Получение алюминия

Получение алюминия это электролиз раствора глинозема Al₂O₃, получаемого из алюминиевых руд, в расплаве криолита Na₃AlF₆ c получением алюминия – сырца; очистка (рафинирование) сырца от примесей.

Основное сырье для получения алюминия (Al) - алюминиевые руды, в первую очередь бокситы. В бокситах алюминий содержится в виде гидроокисей Al(OH)₃, AlOOH, Al₂O₃ и каолинита Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O.

Рис. 2.8. Схема электролитического способа производства алюминия

Наиболее распространенным способом извлечения Al из руды является щелочной способ, с помощью которого получается глинозем (Al₂O₃) (см. схему на рис. 2.8).

Способ состоит из следующих операций [2]:

1. Дробление боксита в мельницах.

2. Выщелачивание боксита, которое заключается в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи:

AlOOH+NaOH=NaAlO₂+H₂O или Al(OH)₃+NaOH=NaAlO₂+2H₂O.

Содержащийся в боксите кремнезем также взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия:

SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O.

В растворе алюминат натрия NaAlO₂ и силикат натрия Na₂SiO₃ образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы Ti и Fe, придающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом.

3. Отделение алюминиевого раствора от красного шлама.

4. Разложение алюминиевого раствора происходит самопроизвольно с выделением кристаллической гидроокиси Al:

Na₂O×Al₂O₃+4H₂O=Al(OH)₃+2NaOH.

5. Выделение осадка 50...60% частиц гидроокиси алюминия Al(OH)₃. Это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах.

6. Обезвоживание Al(OH)₃ осуществляют в трубчатых вращающихся печах при температуре (1150...1200)°С.

При нагреве происходят следующие структурные превращения:

 

Al(OH)3	®	AlОOH	®	g Al2O3	®	a Al2O3.
	200°С		950°С		1200°С

 

Сырьем для производства криолита Na₃AlF₆ являются обогащенный плавиковый шпат (95% CaF₂), серная кислота, гидрат окиси алюминия и кальцинированная сода.

Процесс протекает в две стадии:

1. Получение из плавикового шпата фтористого водорода, а затем плавиковой кислоты HF.

2. Получение солей плавиковой кислоты (криолита). В раствор плавиковой кислоты вводят гидроокись алюминия:

6HF+Al(OH)₃=H₃AlF₆+3H₂O.

В результате реакции образуется фтороалюминиевая кислота, которую нейтрализуют содой, получают криолит, выпадающий в осадок:

2H₃AlF₆+3Na₂CO₃=2Na₃AlF₆¯+3CO₂­+3H₂O.

Рис. 2.9. Схема электролиза при получении алюминия

Алюминий получают путем электролиза раствора окиси алюминия (глинозема) в расплавленном криолите, который проводят в специальной ванне, оборудованной катодным и анодным устройствами (рис. 2.9). Катодом служит расплавленный алюминий находящийся на дне ванны слоем 250...300мм. Анодное устройство состоит из угольного анода, погруженного в электролит, содержащий криролит, 8...10% глинозема, а также AlF₃ и NaF.

Алюминий-сырец, образующийся в результате электролиза, собирается на дне ванны под слоем электролита. Извлекают Al из ванны через 2...4 суток, используя вакуум-ковш. В алюминии-сырце содержатся металлические (Fe, Cu, Zn) и неметаллические примеси, а также газы, которые удаляют рафинированием.