Среди кислородных соединений благородных газов получены и охарактеризованы лишь производные ксенона

18.3.2.1. Степень окисления +8

Тетраоксид ксенона ХеО₄ - светло-желтый взрывчатый газ. Его молекула имеет тетраэдрическое строение. ХеО₄ при 0⁰С распадается по реакции

3ХеО₄ = 2ХеО₃ + Хе↑ + 3О₂↑.

При действии воды на ХеО₄ образуется перксеноновая (гексаоксоксеноновая) кислота Н₄ХеO₆, более сильная, чем оксокислоты соседей ксенона по периоду - иода и теллура в высших степенях окисления H₅IO₆ и H₆TeO₆ (см. разд. 17.3.1.2 и 16.3.2.1): К_а^I (Н₄ХеO₆) = 10^–2, К_а^II (Н₄ХеО₆) = 10^–6, К_а^III (H₄XeO₆) = 10^–11, в то время как К_а^II (Н₅IO₆) = 4,9×10^–9, К_а^II (Н₆ТeO₆) = 10^–11. Простое объяснение этого факта - большее число в молекуле Н₄ХеO₆ атомов кислорода, не связанных с атомом водорода. Перксеноновая кислота в индивидуальном состоянии не выделена: она разлагается с выделением кислорода:

2Н₃ХеO₆¯ = 2НХеО₄¯ + О₂↑ + 2Н₂О.

Тем не менее получены ее соли - перксенаты состава Na₃HXeO₆×Н₂О, (ЩЭ)₄ХеО₆, (ЩЗЭ)₂ХеО₆, и др. Соли калия, рубидия и цезия растворимы в воде, в то время как производные лития, натрия, бария, а также серебра, цинка, свинца, лантана и тория не растворимы. Среди солей ЩЭ наименее устойчиво производное лития (сильное поляризующее действие катиона Li⁺ на анион ХеО₆^4–). Структурный анализ показал, что перксенат-анионы в кристаллогидратах Na₄XeО₆×6Н₂О, Na₄XeO₆×8Н₂О и К₄ХеО₆×9Н₂О имеют октаэдрическое строение, расстояние Хе-О равно 1,86 Å. При нагревании перксенаты разлагаются, например:

Li₄XeО₆ = 2Li₂O + Хе↑ + 2О₂↑.

Кислородные соединения Xe^VIII являются очень сильными окислителями, в частности, они переводят Мn²⁺ в MnO₄^–, a IO₃^–, в IО₄^–. Высокую окислительную активность Хе^VIII подтверждают диаграммы Латимера:

рН = 0: Н₄ХеO₆ XeO₃ Xe

рН = 14: HXeO₆^3– HXeO₄^– Xe

Как и другие кислородсодержащие соединения, например, галогенов (см. разд. 17.3.1.2), в кислой среде производные Xe^VIII проявляют более сильные окислительные свойства, чем в щелочной.

Тетраоксид ксенона получают взаимодействием концентрированной серной кислоты и перксената бария (-5⁰С):

Ва₂ХеО₆ + 2H₂SO₄ = 2BaSO₄↓ + ХеО₄↑ + 2Н₂О.

Перксенаты (ЩЭ)₃НХеО₆ и (ЩЭ)₄ХеО₆ синтезируют действием озона на щелочные растворы ХеО₃, гидролизом XeF₆ в растворе щелочей или при диспропорционировании ХеО₃ в щелочной среде:

3ХеО₃ + 12NaOH + О₃ = 3Na₄XeО₆ + 6Н₂О.

2XeF₆ + 16NaOH = Na₄XeO₆ + 12NaF + Хе↑ + O₂↑ + 8Н₂О,

2ХеО₃ + 4NaOH = Na₄XeО₆ + Хе↑ + О₂↑ + 2Н₂О.

18 3.2.2. Степень окисления +6

Триоксид ксенона ХеО₃ - бесцветные кристаллы, чрезвычайно взрывчаты (взрыв происходит уже при массе ХеО₃ > 20 мг). Молекула ХеО₃ - тригональная пирамида. Растворяется в воде с образованием ксеноновой кислоты Н₂ХеО₄, не выделенной в индивидуальном состоянии. В растворах происходит ее медленное диспропорционирование:

2НХеО₄^– + Н⁺ = Н₃ХеО₆^– + Хе + О₂.

Удалось выделить кислые ксенаты ЩЭ состава (ЩЭ)НХеО₄ (где ЩЭ = Na - Cs) - бесцветные кристаллы, устойчивые до 150 – 160⁰С, взрывающиеся при детонации и медленно разлагающиеся при стоянии их водных растворов. Известны также средние ксенаты (ЩЭ)₂ХеО₄ и плохо растворимый Ва₃ХеО₆, разлагающийся выше 250⁰С.

Все кислородсодержащие соединения ксенона (VI) являются сильными окислителями, особенно в кислой среде, например:

5ХеО₃ + 6MnSO₄ + 9Н₂О = 5Хе + 6HMnO₄ + 6H₂SO₄.

ХеО₃ + 6FeSO₄ + 3MnSO₄ = Хе + 3Fe₂(SO₄)₃ + ЗН₂О.

Тем не менее, как уже отмечалось в предыдущем разделе, триоксид ксенона можно окислить озоном до Xe^VIII, т.е. по отношению к еще более сильным окислителям он проявляет свойства восстановителя.

Триоксид ксенона получают гидролизом XeF₄ и XeF₆ при сильном охлаждении:

6XeF₄ + 12Н₂О = 2ХеО₃ + 4Хе + 3О₂ + 24HF,

XeF₆ + 3Н₂О = ХеО₃ + 6НF.

Образовавшуюся HF отделяют в виде MgF₂. вводя в раствор MgO. Полученный таким образом раствор ХеО₃ упаривают при комнатной температуре, поскольку уже при 70⁰С триоксид ксенона разлагается.

Ксенаты образуются при действии щелочей на водный раствор ХеО₃. Выделяют их осторожным упариванием полученных растворов.

18.3.2.3. Степени окисления +4 и +2

В литературе есть данные, что при гидролизе XeF₄, наряду с Н₂ХеО₄, образуется бесцветный кристаллический гидроксид ксенона (IV) Xe(OH)₄, Т_ПЛ = 90⁰С, Т_КИП =115⁰С, способный взрываться.

Из соединений ксенона (II) известны нитрат Хе(NО₃)₂, разлагающийся при -70⁰С, трифторацетат Xe(CF₃COO)₂, устойчивый до 20⁰С (связь ксенона с двумя атомами кислорода трифторацетатных остатков линейна), и перхлорат Хе(СlО₄)₂.

18.3.3. Галогениды и оксогалогениды

«Предшественниками» всех соединений благородных газов являются их фториды. Других галогенидов для благородных газов не получено. Известен только бесцветный кристаллический дихлорид ксенона ХеСl₂, разлагающийся при 80⁰С. Его получили обработкой ССl₄ дифторидом ксенона при УФ-облучении в условиях сильного охлаждения.

18 3.3.1. Фториды ксенона

Фториды ксенона при комнатной температуре - бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при относительно низкой температуре: Т_ПЛ XeF₂ = 140⁰С, Т_ПЛ XeF₄ = 117⁰С, Т_ПЛ XeF₆ = 49⁰С. Они легко летучи: Т_КИП XeF₂ = 338⁰С, Т_КИП XeF₆ = 75⁰С; XeF₄ сублимируется уже при комнатной температуре.

Выделено также молекулярное соединение XeF₂×XeF₄, плавящееся при 107⁰С, в котором имеется равное число молекул обоих фторидов того же строения, что и в индивидуальных соединениях.

Фториды ксенона - относительно устойчивы. Они могут долго храниться в никелевых, медных и тефлоновых сосудах, но диспропорционируют при нагревании. Например, уже при 350⁰С XeF₂ превращается в ксенон и XeF₄, который в свою очередь тоже может распадаться (на ксенон и гексафторид).

Дифторид ксенона растворим в неводных растворителях: BrF₃×IF₅, жидких HF и SO₂. Так, в 1000 г IF₅ растворяется 1538 г XeF₂. При этом образуется молекулярное соединение XеF₂×IF₅.

В аммиаке XeF₂ нерастворим, ацетонитрил CH₃CN и тетрахлорид углерода ССl₄ окисляются дифторидом ксенона при температуре кипения этих растворителей.

Дифторид ксенона хорошо растворяется в воде, но эти растворы неустойчивы:

2ХеF₂ + 2Н₂О = 2Хе + 4HF + О₂.

Водные pacтвopы дифторида ксенона имеют высокую окислительную активность: Е ⁰ (XeF₂/Xe) в кислой среде (XeF₂ + 2H⁺ + 2ē D Хе_Г + 2HF_ВОДН) равен 2,64 В. Поэтому, в частности, в водных растворах удалось окислить ВrО₃^–-ион и синтезировать перброматы типа RbBrO₄. В щелочных средах XeF₂ окисляет Np^V до Np^VI и Np^VII. В твердофазной системе XeF₂ окисляет до степени окисления +4 Се, Рr, Тb с образованием тетрафторидов (P3Э)F₄, а более широкий круг РЗЭ (Се, Рr, Nd, Dy, Tm) - с образованием фторидных комплексов P3Э(IV), например состава Cs₃(P3Э)F₇.

Дифторид ксенона является несколько менее активным фторирующим агентом (фторокислителем), чем молекулярный фтор, по-видимому, вследствие того, что суммарная затрата энергии на сублимацию XeF₂ и разрыв связей Хе-F больше, чем энергетические затраты на атомизацию молекулярного фтора. Кроме того, XeF₂ как окислитель «кинетически пассивен», что, однако, скорее достоинство, чем недостаток. Действительно, при обработке многих органических соединений молекулярным фтором реакция фторокисления идет настолько быстро, что фторирование перестает быть специфичным - происходит исчерпывающее замещение водорода на фтор. Напротив, «мягкое» воздействие с помощью XeF₂ (особенно в присутствии катализаторов) позволяет провести реакцию фторирования таким образом, чтобы только некоторые связи в обрабатываемом соединении были разорваны или произошло замещение атомов водорода на фтор в определенных радикалах фторируемых молекул.

В лабораторных условиях значительно удобнее использовать твердый XeF₂ как фторирующий агент или как фторокислитель, чем газообразный агрессивный F₂. Дифторид ксенона можно дозировать взвешиванием, он хорошо хранится при обычной температуре. «Фторирующей силы» XeF₂ при этом вполне достаточно для получения большинства неорганических и органических фторидов. Например, высшие фториды таких элементов-металлов, как Mn, W, Nb, Та, Sb, Sn, Ti, а также элементов-неметаллов S, Р, Те, Si образуются при взаимодействии XeF₂ с соответствующими простыми веществами в интервале от -10 до +30⁰С, а нагревание реакционной смеси до 50⁰С приводит к взаимодействию XeF₂ с оксидами и солями многих элементов-металлов.

Тетрафторид и гексафторид ксенона, как и дифторид, растворимы в безводном жидком фтороводороде. При этом, в отличие от XeF₂ и XeF₄, гексафторид диссоциирует в нем с образованием катиона [XeF₅]⁺:

n XeF₆ + (HF) n D [XeF₅]⁺ + n [HF₂]^–

Фториды XeF₄ и XeF₆ активно гидролизуются (см. разд. 18.3.2). Вследствие выделения при гидролизе большого количества тепла при исследовании процесса добавляют воду к охлажденному жидким азотом фториду с последующим медленным нагреванием «замороженной» смеси.

Тетрафторид ксенона - более сильный окислитель, чем дифторид: он окисляет при обычной температуре аммиак, AsF_3, спирт, ацетонитрил CH₃CN, диметилсульфоксид (CH₃)₂SO. Mapганец (II) в кислой среде под действием XeF₄ мгновенно превращается в марганец (VII), ртуть окисляется до дифторида, платина - до тетрафторида, a SF₄ - до SF₆. Тетрафторид XeF₄, в отличие от XeF₂, фторирует органические вещества в отсутствие катализатора. При соприкосновении с твердым XeF₄ большинство органических соединений воспламеняется, а часть их взрывается, тогда как XeF₂ существенно более инертен и безопасен.

Гексафторид ксенона еще более активен, чем XeF₄. С гексафторидом нельзя работать в стеклянной или кварцевой аппаратуре, так как он реагирует ступенчато с диоксидом кремния, образуя взрывчатый триоксид ксенона:

2XeF₆ + SiO₂ = 2XeOF₄ + SiF₄, 2XeOF₄ + SiO₂ = 2XeO₂F₂ + SiF₄,

2XeO₂F₂ + SiO₂ = 2XeO₃ + SiF₄.

Фториды ксенона могут проявлять свойства кислот и оснований Льюиса. С фторидами ЩЭ (основаниями Льюиса) гексафторид образует соединения с комплексными анионами ЩЭ[ХеF₇] и (ЩЭ)₂[XeF₈]. С сильными же кислотами Льюиса (пентафторидами мышьяка и сурьмы MF₅) фториды ксенона взаимодействуют с переходом в комплексные катионы: [XeF]⁺[MF₆]^–, [XeF₅]⁺[MF₆]^–,[Xe₂F₃]⁺[MF₆]^– и др.

Строение фторидов ксенона вызывало интерес с момента их получения. В парах и в кристаллическом состоянии XeF₂ - линейная молекула, a XeF₄ - квадрат (обсуждение геометрии изоэлектронных IF₂^– и IF₄^– см. разд. 17.2.5). Гексафторид ксенона в парах мономерен, молекула XeF₆ представляет собой искаженный октаэдр (возможные варианты структуры семивершинников типа АХ₆Е приведены при описании строения IF₇ и IF₆^– в разд. 17.2.5). Фторид XeF₆ существует в четырех кристаллических модификациях, причем с понижением температуры образуются все более сложные структуры (I, II. III, IV), ни одна из которых не содержит дискретных молекул XeF₆:

IV(кубическая) III(моноклинная) II(ромбическая) I(моноклинная)

Модификации I - III состоят из тетрамеров. В более сложной по строению модификации IV имеется два вида полимерных фрагментов, образованных за счет связывания квадратно-пирамидальных ионов ХеF₅⁺ посредством бидентатных ионов F^– (слабые связи Хе-F) в циклические тетрамеры (24 в элементарной ячейке) и гексамеры (8 в элементарной ячейке).

На первый взгляд трудно объяснить причину возникновения химической связи атомов фтора и атомов благородных газов, имеющих полностью завершенную 8-электронную оболочку. Проще всего было бы представить, что фтор, обладающий максимальной электроотрицательностью среди элементов ПС, все же способен разрушить замкнутую электронную оболочку, например, ксенона, и «отобрать» у Хе один электрон, т.е. образовать химическую связь ионной природы: Хе⁺–F^–. Однако расчет показывает, что перенос электронов с ксенона на атомы фтора происходит в незначительной степени. Поэтому правильнее рассматривать фториды благородных газов как ковалентные соединения, существующие за счет трехцентровой связи. Так, систему связей XeF₂ с позиций метода МО можно представить схемой рис. 18.2.

Из рисунка видно, что из трех взаимодействующих атомных орбиталей (двух 2 р -орбиталей двух атомов фтора и одной 5 р -орбитали атома Хе) образуются три молекулярные орбитали XeF₂: связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. Это приводит к тому, что четыре электрона, принадлежащие АО ксенона и двум АО атомов фтора, могут занять связывающую и несвязывающую молекулярные орбитали, оставив разрыхляющую орбиталь вакантной. Такое распределение электронов понижает энергию системы и делает XeF₂ устойчивым. Вторая 5 р -орбиталь Хе может образовать вторую трехцентровую связь (в XeF₄), а третья 5 р -орбиталь – третью трехцентровую связь (в XeF₆).