Сложные соединения элементов 18-й группы

Первыми из соединений благородных газов были обнаружены их гидраты клатратного типа. С них мы и начнем рассмотрение гетероатомных соединений, а потом рассмотрим «истинные» соединения элементов 18-й группы с кислородом и фтором.

Сейчас известны химические соединения тяжелых благородных газов: криптона, ксенона и радона. Наиболее многочисленными должны быть соединения радона, но их получению и исследованию мешает α-распад этого элемента, сопровождающийся большим выделением энергии, разрушающей соединения уже в процессе их изучения. Поэтому данных о них мало. Теоретически предсказано существование соединений аргона, но до сих пор они не получены.

Большой вклад в разработку химии благородных газов внесли советские ученые под руководством академика В.А. Легасова, трудами которых были внедрены в промышленность уникальные установки, позволяющие получать в промышленных масштабах фториды ксенона и криптона, а также ряд других соединений ксенона.

18.3.1. Клатраты благородных газов

Еще в 1939 г. Б.А. Никитин установил, что благородные газы образуют гидраты постоянного состава: Аr×5,5Н₂О (0⁰С, 105 атм); Кr×5Н₂О (0⁰С, 14,5 атм). По структуре они сходны с гидратом SO₂×6Н₂О, имеющим клатратное строение: молекулы SO₂ располагаются в пустотах и каналах структуры льда. Хотя химическая связь между матрицей («хозяином») и распределяющимся веществом («гостем») в клатратных соединениях обычно слаба, все же образование благородными газами гидратов свидетельствует об их способности к химическому взаимодействию. Интересно, что тяжелые благородные газы в опытах Никитина образовывали более прочные соединения, чем легкие, что установили при исследовании распределения благородных газов между твердым SO₂×6Н₂О и газом. Оказалось, что при -105⁰С до 50% Аr из газовой фазы переходит в SO₂×6H₂O, вытесняя SO₂; при -40⁰С в твердую фазу переходило уже > 97% Аr. В тех же условиях более легкий инертный газ неон только на 3,5% переходил в клатрат, а гелий таким путем перевести в твердую фазу вообще не удалось. Коэффициенты распределения D благородных газов между SO₂×6Н₂О и газом существенно различались:

В соответствии со значениями D радон при взаимодействии с водой преимущественно переходит в твердую фазу, а Аr и Ne остаются в газе; в других опытах были отделены друг от друга и Аr с Ne. Давления пара над кристаллогидратами благородных газов состава Э×5,75Н₂О, или [Э₈(Н₂О)₄₆], при прочих равных условиях также существенно различаются:

Падение давления над Э×5,75Н₂О в ряду Аr - Rn указывает, как и данные, приведенные выше, на большую прочность гидратов тяжелых благородных газов. По-видимому, этот эффект связан с различием в поляризуемости атомов Э. Однако не исключено, что на устойчивость клатратов существенно влияют и размеры атомов благородных газов: атомы легких Ne, Аr слишком «свободно» входят в пустоты структуры льда, в отличие от тяжелых Кr, Хе, Rn, большие атомы которых «плотно» входят и прочно ею удерживаются.

Позднее было найдено, что при кристаллизации гидрохинона 1,4-С₆Н₄(ОН)₂ из водного раствора в присутствии благородного газа под давлением 10 - 40 атм образуются клатраты аргона, криптона и ксенона состава Э[1,4-С₆Н₄(ОН)₂]₃, обладающие значительной устойчивостью, возрастающей в ряду Аr - Хе. В полости, образованные молекулами гидрохинона, входят молекулы благородного газа, которые удерживаются там только силами Ван-дер-Ваальса. Разрушаются эти клатраты при растворении или плавлении.

Известны и другие соединения этого типа, например, клатраты с толуолом Rn×2С₆Н₅СН₃, фенолом Э×3С₆Н₅ОН, где Э = Хе и Rn, и Э×4С₆Н₅ОН, где Э = Аr, Кr, пара -хлорфенолом Rn×3СlС₆Н₄ОН. Клатраты Аr, Кr и Хе с фенолом впервые синтезированы при взаимодействии газов с кристаллическим фенолом. Соединения Кr и Хе с фенолом образуются также в расплаве фенола.