Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии

При всем разнообразии конструкций приборов соблюдается определенный принцип их устройства.

1 Источник света. В простых приборах - это дневной свет. В более совершенных приборах - вольфрамовые лампы накаливания, ртутные лампы (254 = λ нм; 302 нм; 334 нм), газонаполненные водородные (400 200K = λ нм), штифт Нернста (0, 2 6, 1 K = λ мкм) и глобар (16 0, 2 K = λ мкм).

2 Монохроматизатор. Пучок света от источника света проходит через монохроматизатор (светофильтр, призма), который пропускает излучение с заданной длиной волны. Действие светофильтра основано на использовании оптических явлений: абсорбции и интерференции света (отсюда их названия).

Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность и довольно широкую полосу пропускания (30. λ. нм). Это обычные цветные стекла. Интерференционные светофильтры обладают лучшими характеристиками: большей прозрачностью и довольно узкой шириной пропускания (10 5K = λ.

нм). При использовании двух последних светофильтров происходит дальнейшее сужение полос пропускания.

Самые универсальные монохроматизаторы. это призмы из стекла, кварца, галогенидов щелочных

и щелочноземельных металлов (для ИКС. LiF, KBr, NaCl). С их помощью можно получить в широкоминтервале длин волн свет высокой монохроматичности. Кюветы при этом изготавливают из тех же материалов. В качестве растворителей используют хлороформ, 4 CCl и другие органические растворители.

Требования к растворителям:

- не должны поглощать свет, т.е. должны быть оптически прозрачными;

- не должны вступать в химическую реакцию с исследуемым веществом;

- хорошо растворять исследуемое вещество.

Источником монохроматического излучения в УФ, видимой и ИК областях служит лазер, который испускает излучение определенной, дискретной длины волны.

Далее пучок света направляется в кювету с исследуемым раствором. Интенсивность прошедшего света измеряется приемником (рецептором). Это фотоэлементы в фотоколориметрах и фотоумножители в спектрофотометрах.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, зеркал и призм. Они служат для создания параллельного пучка света изменения его направления. Для уравнивания световых потоков служат диафрагмы, оптические клинья.

АППАРАТУРА

Практически обычно определяют отношение интенсивностей света, прошедшего через исследуемый раствор и через чистый растворитель или раствор сравнения, близкий по составу с исследуемым раствором.

Приборы, применяемые в абсорбционной спектроскопии, классифицируют следующим образом:

1 По способу монохроматизации светового потока: приборы с призменным монохроматизатором, позволяющие достигать высокой степени монохроматизации, называются спектрофотометрами; если в качестве монохроматизатора служит светофильтр. то фотоэлектроколориметры, фотометры.

2 По способу измерения: однолучевые с прямой схемой измерения (КФ. 77), и двухлучевые с компенсационной схемой (КФ. 3, КФК. 3), КФК. 2МП.

3 По способу регистрации измерений: регистрирующие и нерегистрирующие.

 

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Ультрафиолетовая спектроскопия (УФ) (400 200K нм) находит применение для анализа продуктов нефтехимии. В других областях она используется редко из-за перекрывания полос поглощения и малой специфичности.

Неограниченные возможности не только для качественного анализа, но и для определения строения молекул вновь синтезированных веществ, имеет спектроскопия в ИК области. В основе метода. неповторимость ИК спектра соединения. Спектры каждого соединения имеют так называемые характеристические полосы поглощения при определенных длинах или частотах, которые отвечают конкретным атомным связям или функциональным группировкам.

Так, характеристическая полоса поглощения. OH.группы проявляется при различных частотах всоединениях:

- карбоновые кислоты (мономеры). 1380 1280K см.1;

- карбоновые кислоты (димеры). 3100 2500K см.1;

- первичные спирты 3400 3200K см.1.

То есть по частоте характеристической полосы можно судить не только о наличии определенной функциональной группы, но и принадлежности вещества к тому или иному классу соединений. Как правило, отсутствие в ИК спектре данной полосы, указывает на то, что соответствующей группы в исследуемом веществе нет.

Но нет правил без исключения. Например, колебания ― C C ≡ ― связи в молекулах с высокой симметрией (например, если связь находится в центре молекулы) не проявляются. Иногда искомая полоса перекрывается за счет примесных соединений, или происходит совпадение частот характеристических

полос различных функциональных групп. В этом случае следует прибегнуть к другим методам анализа. В настоящее время опубликованы атласы и таблица ИК спектров свыше 20 тыс. соединений, что облегчает проведение анализа. Предварительные данные можно получить, используя карту Колтупа, где указаны спектральные области ряда характеристических полос и их возможное отнесение.

Возможность применения ИК спектроскопии в анализе минералов обусловлено наличием характеристических частот, которые проявляются в группах:

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

В основе. закон Бугера - Ламберта - Бера

 

Индекс ≪ λ≫ указывает, что величины А и ε относятся к монохроматическому излучению длиной волны λ.

Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических определений, является: длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация окрашенного вещества.

Длина волны. При определении одного вещества измерения ведут при λ, отвечающей максимуму полосы поглощения. При наличии большего числа полос оптическую плотность измеряют при λ наиболее интенсивной полосы.

Оптическая плотность. Погрешности слишком велики, если 01, 0 A 5, 1 < < λ. Рабочий интервал изменения оптической плотности, приемлемый для аналитических фотометрических измерений, составляет 8, 0 2, 0 K единиц, оптимальный. 6, 0 2, 0 K единиц: наименьшая ошибка при значении 434, 0 A =. При решении некоторых задач удобнее оперировать с величиной ≪T≫. пропусканием, а не λ A.

Толщина светопоглощающего слоя. (l) Из уравнения закона Бугера. Ламберта - Бера следует, что чем больше l, тем больше А и тем меньше предел обнаружения. Однако с увеличением l возрастают ошибки, связанные с рассеянием света. Поэтому обычно применяют кюветы с l << 5 см. связанные с

рассеянием света (особенно при работе с желтыми растворами).

Концентрационные условия. Одной из важнейших операций фотометрических определений является превращение вещества в окрашенное соединение. Случаи, когда анализируемый раствор окрашен, сравнительно редки. Поэтому чаще всего определяемый элемент (или сложное вещество) переводят в

окрашенное соединение, используя реакции окисления-восстановления или комплексообразования. Например, определение содержания Mn2+ - ионов в сплавах основано на реакции:

 

Если для перевода определенного элемента в окрашенное соединение известно несколько реагентов, то выбирают тот, который обеспечивает более низкий предел обнаружения и наименьшие помехи со стороны примесей.