Электрогравиметрический метод анализа. Электрогравиметрический метод- выделение веществ на электродах при действии постоянного тока, полученного от внешнего источника

Электрогравиметрический метод - выделение веществ на электродах при действии постоянного тока, полученного от внешнего источника. По закону Фарадея масса вещества, выделяющегося при электролизе, пропорциональна силе тока, времени и химическому эквиваленту вещества.

Для выделения одного моля эквивалента вещества требуется около 96500 кулонов электричества.

Один кулон (1 Кл) - количество электричества, прошедшее через проводник в течение 1 с при силе тока в 1 А.

Количество вещества, выделяемое одним кулоном электричества, называют электрохимическим

эквивалент ом (Ээ), оно равно молю эквивалента данного вещества, деленному на 96500 (Ээ = М/96500, г/моль).

 

Вследствие протекания побочных процессов масса вещества, выделяющегося при электролизе обычно меньше теоретически вычисленной по закону Фарадея, т.е. выход по току (η) чаще всего менее 100 %. Поэтому масса вещества, выделившегося на электроде:

 

или

 

где m - масса вещества, I - сила тока, А; t - время, с; Ээ - электрохимический эквивалент, г/моль; М - молярная масса вещества, выделившегося на электроде, г/моль; η - выход по току; n - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Электрогравиметрия находится на стыке электрохимического и гравиметрического методов анализа. На электроде выделяют металл и взвешивают. Таким образом, определяют содержание металла в исследуемом растворе.

Как выбирают напряжение для проведения электролиза? Это напряжение или разность потенциалов называют потенциалом разложения. Его определяют по кривой зависимости силы тока (I) от напряжения (Ε) (рис. 7.5).

 

 

 

По достижении Еразл. кривая резко возрастает. Для увеличения скорости электролиза напряжение тока в цепи всегда поддерживают немного выше Еразл. Это избыточное напряжение называют перенапряжением, необходимым для протекания нежелательных сложных физико-химических процессов,

протекающих на поверхности электродов.

Если исследуемый раствор содержит смесь различных компонентов, различающихся величинами

Еразл., то их легко разделить, строго регулируя напряжение. При этом в первую очередь выделяется металл с меньшим значением Еразл.

 

Методы электроанализа

Известно два варианта электрогравиметрических методов анализа:

1 Наиболее распространенный, применяется при определении макроколичеств вещества. Выделе-ние вещества происходит на электроде под действием источника постоянного тока.

2 Менее распространенный, применяется при определении микроколичеств вещества. метод внутреннего электролиза. В этом варианте постоянный ток возникает при погружении в раствор гальванической пары. Источник постоянного тока не требуется.

Электрогравиметрический метод широко применяется в аналитической практике, особенно при определении цветных металлов и их сплавов.

В качестве источника постоянного тока используют аккумуляторы и выпрямители. Разность потенциалов измеряют с помощью вольтметров, силу тока. при помощи амперметров. Электролиз ускоряется при нагревании и перемешивании растворов.

При использовании электрогравиметрических методов обычно применяют платиновые электроды

(сетчатый катод и свернутый в спираль. анод).

Преимуществами метода являются:

- простота, достаточная точность и экспрессность метода позволили применить этот метод к анализу цветных металлов и их сплавов;

- метод исключает фильтрование осадка (в гравиметрии. самый длительный и утомительный процесс);

- возможность анализа многокомпонентных смесей, путем подбора электролита или потенциала электрода.

К ОСАДКАМ, ИСПОЛЬЗУЕМЫМ В ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИИ ПРЕДЪЯВЛЯЮТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ:

Определяемый компонент должен выделяться на электроде количественно, получающийся осадок должен быть чистым, мелкозернистым и обладать хорошим сцеплением с поверхностью электрода с тем, чтобы последние операции - промывание, высушивание и взвешивание. не вызвали потери осадка. Для получения таких осадков необходимо: регулировать плотность тока, состав и температуру раствора, поверхность и материал электрода, скорость перемешивания.

Содержательный блок 7: ≪Инструментальные методы анализа≫

Часть 1

А1 В чём заключается сущность кондуктометрического метода анализа?

 

1 в измерении оптической плотности исследуемого раствора;

2 в измерении ЭДС исследуемого раствора;

3 в изменении электропроводности исследуемого раствора;

4 в измерении светопроницаемости исследуемого раствора.

А2 В очень разбавленных растворах

 

1 электропроводность прямо пропорциональна количеству заряженных частиц (ионов);

2 электропроводность обратно пропорциональна количеству заряженных частиц (ионов);

3 электропроводность не зависит от количества заряженных частиц (ионов);

4 электропроводность равна нулю.

А3 Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна:

 

1 разности эквивалентных электропроводностей катиона и аниона;

2 произведению эквивалентных электропроводностей катиона и аниона;

3 сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона;

4 отношению эквивалентных электропроводностей катиона и аниона.

А4 На основе зависимости между массой m вещества, прореагировавшего при

электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества, основывается:

1 полярографический анализ;

2 кулонометрический анализ;

3 потенциометрический анализ;

4 кондуктометрический анализ.

А5 В растворах слабых электролитов с ростом концентрации

 

1 повышается степень диссоциации молекул электролита;

2 степень диссоциации молекул электролита не изменяется;

3 степень диссоциации молекул электролита кратковременно повышается и снова падает;

4 понижается степень диссоциации молекул электролита.

А6 Электропроводность 1 см³ раствора, находящегося между электродами

площадью 1 см² каждый, расположенных на расстоянии 1 см друг от друга, называется:1 удельной электропроводностью;

2 эквивалентной электропроводностью;

3 общей электропроводностью;

4 временной электропроводностью.

А7 Электрическое сопротивление слоя раствора электролита между электродами вычисляется по закону:

 

 

 

А8 Кулонометрический анализ основан на использовании зависимости между массой вещества и количеством электричества прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом Фарадея масса вещества связана с количеством электричества соотношением:

 

 

 

А9 Уравнение Нернста для реакции aA + bB = dD + eE, протекающей на электродах гальванического элемента, будет иметь вид:

 

А10 Молярная электропроводность μ раствора электролита определяется соотношением:

 

 

Часть 2

 

В1 По результатам прямой кондуктометрии получили, что удельная и эквивалентная электропроводность раствора уксусной кислоты при 25 °С равны соответственно = 5,75・10^-5. См・см^-1 и λ =42,215См・см ²・моль^-1. Определите концентрацию уксусной кислоты в растворе.

 

 

 

В2 Удельная электропроводность раствора хлорида серебра по экспериментальным данным получилась равная = 3,41・10^-6 См・см^-1 , а удельная электропроводность чистой воды при той же температуре ^равна 1,6・10^-6. См・см^-1.. Определите удельную электропроводность хлорида серебра при этой же температуре.

В3 Рассчитайте при какой величине постоянного тока следует проводить кулонометрическое титрование 3,16 мг тиосульфата натрия электрогенерированным йодом в присутствии крахмала, чтобы

для появления синей окраски потребовалось пропустить электрический ток в течении 100 с.

 

 

В4 Рассчитайте условный реальный потенциал хлорсеребряного электрода (второго рода) Ag, AgCl, KCl при комнатной температуре, если концентрация хлорида калия с (KCl) = 0,01моль/дм³, коэффициент активности хлорид-ионов равен f(Cl) = 0,755, условный стандартный потенциал рассматриваемого электрода при комнатной температуре равен Ео = 0,222В.

В5 Для титрования иодид-ионов использовали ионы MnO₄^-, которые генерировались в анодном пространстве кулонометрической ячейки в сернокислой среде. Точку эквивалентности установили потенциометрически. Вычислите массу (мг) иодида в растворе, если титрование продолжалось t = 272 с

при постоянной силе тока I = 18,0 мА.

В6 Определите потенциал хингидродного электрода при комнатной температуре, если по данным исследования раствора рН = 6, а Ео = 0,2682 В.

 

В8 Вычислите потенциал платинового электрода, помещенного в раствор FeSO4, если добавлено 99 % раствора KMnO4.

В9 Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора уксусной кислоты при 40 С^о с концентрацией 3,75・10^-3 моль/дм³. Если удельная электропроводность при тех же условиях равна 6,96・10^-5 См・см ^-1..

В10 Постройте кривые потенциометрического титрования в координатах E...V и рассчитайте концентрацию CaCl2 в растворе (г/дм ³ ), если при титровании 20,00 см³ анализируемого раствора 0,05 н раствором Hg2(NO3)2 (f экв =1/2) получили:

 

Часть 3

С1 В ячейку для амперометрического титрования поместили 50,00 см³ раствора, содержащего медь(II) и кальций(II), и титровали 0,01 М ЭДТА при E = 0,25 (НКЭ) в аммиачной буферной среде. При этих условиях восстанавливается только аммиачный комплекс меди(II). После достижения точки эквивалентности установили потенциал B 00, 0 E = и продолжили титрование, измеряя диффузионный ток

ЭДТА. Получили следующие результаты:

 

 

 

С2 Рассчитайте условный стандартный потенциал Ео хлорсеребряного электрода Ag ׀‌ AgCl (электрод второго рода) при комнатной температуре, если при той же температуре стандартный потенциал серебряного электрода Ag ⁺ l Ag (электрод первого рода) равен 0,7994 В, а ПР AgCl =1,78∙10^-10

‌

 

 

Оптические (спектральные)

Методы анализа

8.1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ

Современные лаборатории по контролю окружающей среды включают множество вариантов оптических методов анализа.

Оптические методы анализа основаны на использовании явлений испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами исследуемого вещества или взаимодействия этого излучения с веществом.

Спектр (лат.) - набор простых колебаний, расположенных в определенном порядке. Спектры бывают непрерывные, линейчатые и полосатые. Все эти спектры встречаются у нагретых тел и называются эмиссионными спектрами испускания.

Любое вещество поглощает те виды излучения, которые оно испускает в нагретом состоянии, т.е. спектры поглощения - абсорбционные.

По спектрам поглощения и испускания можно определить природу вещества (качественный анализ), а по интенсивности спектральных линий - количество вещества (количественный анализ).

Система, которой извне сообщено некоторое количество энергии, называется возбужденной. Такая система неустойчива и стремится быстро вернуться в исходное состояние с меньшей энергией. При этом система теряет квант (hv) энергии. Этот процесс сопровождается выделением тепла, излучением определенной частоты, либо тем и другим одновременно.

Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого возбужденного состояния в основное, т.е. в состояние с наименьшей энергией.

Частота излучения (ν), т.е. число колебаний каждой данной точки в 1с, связана с изменением энергии системы соотношением:

 

 

где ∆E - изменение энергии системы; h - постоянная Планка, h=6,62∙10^-34 Дж ∙ с ^-1 ; v-частота.

Излучение возбужденных атомов или молекул принято характеризовать длиной волны (λ), которая

в вакууме (в воздухе) находится в зависимости от ν.

 

 

где с - скорость света, равная 3∙10⁸м ∙с ^-1 .

Единицы измерения: ν - герц (Гц); λ - микрометр (1 мкм = 10^{-6 м}), нанометр (1 нм =10^-9 м) и ангстрем (1 А=10 ^-10 м.), чаще всего используют 1-ю и 2-ю величины.

Спектральную область делят на три части: ультрафиолетовую (УФ), λ= 200…400Kнм; видимую, λ = 400…760 нм; инфракрасную (ИК) λ > 760 нм.

Природа полос поглощения в УФ и видимой областях (λ =200…760нм) обусловлена электронными

переходами; в ИК области. колебаниями атомов в молекуле поглощающего вещества. В ИК спектроскопии излучение принято характеризовать волновым числом v =1/λ; если размерность λ - см, то единицей волнового числа является ≪обратный см≫, см^-1. Волновое число удобно тем, что оно прямо пропорционально энергии, освобождаемой при переходе, который вызывает данное излучение. Средняя область ИК спектра характеризуется волновыми числами в области 3600… 300 см^-1.

Спектр поглощения вещества в видимой области (λ =400…760 нм) и его цвет, воспринимаемый человеческим глазом, взаимосвязаны между собой.

Цвет - свойство света вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии со спек-

тральным составом отражаемого или испускаемого излучения. Отдельные узкие участки спектра видимого излучения дают цветовое ощущение семи основных цветов и множества различных оттенков между ними (табл. 8.1).

 

 

 

 

8.2 ТИПЫ АНАЛИЗА

По характеру взаимодействия излучения с исследуемым веществом (по поглощению излучения) испособу его измерения различают: абсорбционную спектроскопию; нефелометрию; турбидиметрию; люминесцентный анализ.

1 Абсорбционная спектроскопия, т.е. анализ по поглощению излучения (света):

- спектрофотометрический анализ - основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны (λ), эта спектральная линия соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества;

- фотоколориметрический анализ. основан на измерении интенсивности окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении ее с интенсивностью окраски стандартного раствора.

2 Анализ, основанный на использовании рассеяния света взвешенными частицами (нефелометрия) и поглощении света в результате светорассеяния (турбидиметрия).

3 Люминесцентный анализ основан на измерении вторичного излучения, возникающего в результате взаимодействия излучения с исследуемым веществом. При облучении ультрафиолетовым светом

вещество дает вторичное излучение.

Наибольший практический интерес находят методы первой группы.

Пример применения турбидиметрии: при определении содержания серы в различных природных объектах с использованием реакции

 

 

 

гравиметрическим методом требуется 2. 3 дня; турбидиметрическим. 2. 3 часа.

В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн нм 760 400K. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов.

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различия в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно - закону Бугера - Ламберта - Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже. реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда использу-

ют собственную окраску веществ.

 

 

Основной закон поглощения

(закон Бугера – Ламберта - Бера)

 

 

При прохождении потока излучения через частично поглощающую среду интенсивность прошедшего потока I согласно закону Бугера. Ламберта - Бера равна

 

 

где I 0. интенсивность падающего потока; ε λ - молярный коэффициент поглощения при данной длине волны; l - толщина поглощающего слоя (кювета); с- концентрация поглощающего вещества, моль/дм³.

Или в логарифмической форме:

 

 

Величину lg(I0 I I) в (8.4.), характеризующую поглощающую способность вещества в растворе, называют оптической плотностью. В аналитической практике, стремясь подчеркнуть сущность процесса, лежащего в основе фотометрического определения, а именно поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона аналитической формой, эту величину называют поглощением, или светопоглощением и обозначают буквой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрациях и толщине поглощающего слоя А зависит от длины волны. Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя.

Закон Бугера – Ламберта - Бера: оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя.

Значение поглощения А может быть считано непосредственно со шкалы прибора. Однако некоторые приборы имеют только шкалу пропускания Т (%):

 

 

Поэтому показания таких приборов при выполнении фотометрических определений необходимо пересчитывать на поглощение по формуле:

 

 

На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных условиях аналитического определения изображают в виде градуировочного графика. прямой линии, проходящей через начало координат.

 

Рис. 8.1 Градуировочный график

При этом молярный коэффициент поглощения, ελ, определяющий предел обнаружения метода, будет равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/дм³. Если концентрация выражена в массовых единицах, тогда угловой коэффициент составит коэффициент поглощения K. Чем больше наклон градуировочного графика к оси концентраций, тем более чувствительным является данный фотометрический метод.

Можно рассчитывать ελ по результатам измерения оптической плотности раствора заданной концентрации по формуле

 

 

 

 

Можно также использовать табличные данные.

Теоретическое значение молярного коэффициента поглощения составляет ελ = n. 10 ⁵.

Для наиболее интенсивно окрашенных соединений эта величина обычно составляет ελ = n. 10⁴. Тогда, пользуясь уравнением закона Бугера - Ламберта - Бера (8.4), можно определить нижнюю границу диапазона определяемых содержаний веществ c min по формуле:

 

 

 

Полагая и получим

Если необходимо еще более понизить предел обнаружения, можно увеличить толщинупоглощаемого слоя или сконцентрировать вещество, например, экстракцией.

Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обусловливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I 0 используют идентичную кювету с чистым растворителем.

8.4 ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БУГЕРА -

ЛАМБЕРТА - БЕРА

Закон Бугера - Ламберта - Бера строго справедлив лишь для разбавленных растворов при определенных условиях. Применительно к аналитическим целям условия таковы:

- постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями проведения;

- монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллельность, определяемые в основном, конструктивными особенностями фотометрического прибора, в частности, способом монохроматизации излучения;

- постоянство температуры.

Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе по прямолинейному градуировочному графику.

Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика также невозможно получение достаточно точных результатов анализа. Однако подчинение раствора аналитической формы закону Бугера. Ламберта - Бера в общем случае все же остается основным условием его использования в фотометрическом анализе. Причинами несоблюдения закона Бугера - Ламберта - Бера могут быть физико-химические и инструментальные факторы.

Физико-химические причины обусловлены участием поглощающего вещества в реакциях, конкурирующих с основной, особенно с увеличением концентрации раствора (процессы ассоциации, полимеризации, комплексообразования и т.д.); а также при уменьшении концентрации раствора (процессы диссоциации, гидролиза, сольватации).

Пример: ионы в водных растворах реагируют с водой по схеме:

 

 

С ростом концентрации KMnO4 каталитические процессы разложения ускоряются, что сопровождается уменьшением концентрации MnO4, вследствие чего наблюдается отклонение от основного закона светопоглощения. Поэтому при фотометрических измерениях применяют только свежеприготовленные растворы KMnO4 невысоких концентраций.

Инструментальные факторы, обусловливающие отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера, связаны с недостаточной монохроматичностью светового потока и проявляются чаще всего при работе на фотоэлектроколориметрах. Это объясняется тем, что ≪монохроматизация≫ в этих приборах достигается с помощью светофильтров, пропускающих излучение в определенных интервалах длин волн. При работе с обычными светофильтрами, пропускающими излучение в достаточно широком интервале длин

волн, результатом измерения является интегральное поглощение. По мере увеличения концентрации поглощающего вещества может измениться контур полосы поглощения или какого-то участка спектра. Поэтому поглощение, измеренное в интервале длин волн, соответствующем этому участку, будет воз-

растать не вполне симбатно увеличению концентрации. При этом прямопропорциональная зависимость между интегральным поглощением и концентрацией поглощающего вещества нарушается. Это явление

наблюдается чаще всего для растворов желтого цвета и при работе на приборах старых моделей. При использовании светофильтров с меньшей полосой пропускания, например интерференционных, а также

при работе на более совершенных приборах-спектрофотометрах этот эффект сильно уменьшается или устраняется совсем.

Указанные отклонения называют кажущимися, поскольку сам основной закон светопоглощения не нарушается, а либо изменяется число светопоглощаюших частиц, либо прибор неточно регистрирует истинную интенсивность светового потока, прошедшего через раствор.

На практике при наличии экспериментально установленной графической зависимости (A= f(c) с использованием стандартных растворов можно проводить аналитические измерения и без строгого соблюдения основного закона светопоглощения.

ЗАКОН АДДИТИВНОСТИ

Если в растворе присутствует несколько окрашенных веществ, не взаимодействующих между собой, то каждое вещество поглощает свет независимо от других. Суммарное поглощение при данной длине волны Aλ равно сумме поглощений отдельных компонентов при той же длине волны. Этот принцип положен в основу анализа смесей окрашенных веществ.

При , имеем:

 

 

Пусть в анализируемом растворе одновременно присутствуют два вещества - компонент 1 и компонент 2, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом. Компонент 1 имеет в спектре поглощения полосу с максимумом при длине волны λ1, а компонент 2 - полосу с максимумом при длине волны λ2. Обе полосы частично налагаются друг на друга, так что суммарное светопоглощение раствора при обеих длинах волн складывается из светопоглощения обоих компонентов (рис. 8.2).

 

Рис.8.2 Спектр поглощения двух веществ

при их совместном присутствии:

1. полоса поглощения компонента 1; 2. полоса поглощения

компонента 2; 3. суммарный спектр поглощения раствора.

Пусть оптическая плотность раствора, измеренная при длинах волн λ1 и λ2 в кювете с толщиной поглощающего слоя l, равна А1 и А2 соответственно (рис.8.2).

Согласно закону аддитивности оптической плотности можно написать:

 

где - молярные коэффициенты поглощения компонентов 1 и 2 при длине волны λ1 соответственно; - молярные коэффициенты поглощения компонентов 1 и 2 при длине волны λ2 соответственно; с 1 и с 2. концентрация соответственно компонента 1 и компонента 2 в анализируемом растворе.

Разделим оба уравнения системы на l:

 

 

 

 

 

 

Аналогично можно провести измерения и расчеты и в тех случаях, когда в анализируемом растворе одновременно присутствуют более двух определяемых веществ.

Рассматриваемым методом можно определять медь, кобальт и никель при их совместном присутствии в виде комплексонатов фотометрированием раствора при трех длинах волн (436; 367 и 328 нм);

амидопирин и кофеин. при 272 и 255 нм; и ряд других соединений.

 

Пример: определение содержания ионов при совместном присутствии.

Анализируемый раствор объемом 100 см3 содержит перманганат-ионы

и дихромат-ионы . Требуется определить на основании результатов фотометрических измерений концентрацию если оптическая плотность анализируемого раствора со светофильтрами, имеющими максимальное светопропускание при 364 и 540 нм, найдена равной соответственно в кювете с

Предварительно установлено, что основной закон светопоглощения для исследуемых растворов выполняется в пределах концентраций для каждого иона в отдельности (рис.

8.3)

Средние молярные коэффициенты поглощения, полученные в условиях проведения эксперимента на основании измерений оптической плотности эталонных растворов перманганата и дихромата калия в той же кювете и с теми же светофильтрами, найдены равными:

 

В зависимости от условий проведения эксперимента (концентрации, кислотности среды, присутствия других веществ) значения средних молярных коэффициентов поглощения могут существенно отличаться от приведенных.

Решение. Перманганат-ион имеет максимум в спектре поглощения при λ = 528 нм; дихромат-ион при этой длине волны практически не поглощает свет. Дихромат-ион имеет максимум в спектре поглощения при λ =350 нм. Перманганат-ион также заметно поглощает свет при этой длине волны. Таким образом, суммарное светопоглощение раствора при 350 нм складывается из светопоглощения как дихромат, так и перманганат-ионов. Измерения на фотоэлектроколориметре проведены не с монохроматическим световым потоком, а с использованием светофильтров, пропускающих хотя и достаточно узкий, но не монохроматический участок спектра; в рассматриваемом случае - со светофильтрами, имеющими максимальное светопропускание при 540 и З64 нм, т.е. при длинах волн, близких к положению максимумов в спектрах поглощения перманганат- и дихромат-ионов.

Расчетный способ. Исходя из закона аддитивности оптической плотности при λ=const, можно написать систему из двух уравнений:

 

 

где А540 и А364. оптические плотности анализируемого раствора при длине волны 540 и 364 нм соответственно.

Решая первое уравнение относительно концентрации перманганат-иона, получаем:

 

 

Решая второе уравнение относительно концентрации дихромат-иона, получаем:

 

После подстановки численных значений оптической плотности и средних молярных коэффициентов поглощения в формулы для концентрации окончательно получаем:

 

 

Поскольку молярная концентрация марганца равна молярной концентрации перманганат-ионов, а молярная концентрация хрома в два раза больше молярной концентрации дихромат-ионов, то масса марганца m (Мn) и масса хрома m (Сr) в анализируемом растворе равны:

 

 

Где M(Mn) =54,938 г/моль и M(Cr) =51,996 г/моль - молярные массы марганца и хрома соответственно.

Графический способ. Исходя из найденного значения оптической плотности

A540 =0,280 при длине волны 540 нм, при которой поглощает только перманганат-ион, находим по графику 2 на рис. 8.4 концентрацию этого иона:

мат-иона:

 

 

 

 

Рис.8.4 Зависимость оптической плотности А растворов, содержащих перманганат-ионы (1, 2) или дихромат-ионы (3), от их концентрации (с) при различных длинах волны. Оптическая плотность измерена при 364 нм или при 540 нм; l = 1 см.

По рис. 8.4 определяем оптическую плотность раствора . при длине волны З64 нм, соответствующую поглощению MnO4-иона с концентрацией Найденную величину вычитаем из экспериментально определенной и находим значение оптической плотности отвечающее светопоглощению дихромат-иона при 364 нм:

 

По рис. 8.4 находим концентрацию дихромат-ионов отвечающую светопоглощению дихромат-ионов при 364 нм.