Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций

Существуют два основных метода определения констант скоростей и порядков химических реакций: интегральный и дифференциальный.

Интегральный метод. В интегральном методе константа скорости реакции выража­ется через концентрации реагирующих частиц. В случае реакции первого порядка, например, превращения псевдонитролов в нитроловые кислоты

в начальный момент t = 0, [B]_o = 0, [А]_о = а; во время t=τ [В] = х, [А] = а-х.

Тогда выражение для скорости процесса имеет вид

Разделяя переменные и интегрируя, получаем

^.

Отсюда - ln a = c, и в итоге получаем (1.11)

После преобразований уравнения (1.11) получим экспоненциальное выражение для текущей концентрации продукта реакции

Исходя из выражения (1.11) константу скорости реакции можно легко определить гра­фически (рис.1.3). Прямая, приведенная на рис.1.3, называется полулога­риф­ми­чес­кой анаморфозой кинетической кривой. Константа скорости реакции, исходя из выра­же­ния (1.11), может быть определена как тангенс угла наклона прямой 2 на рис. 1.3.

Наряду с константой скорости для характеристики процесса часто используется полупериод реакции. Полупериодом реакции τ _1/2 называется время, за которое половина реагента превращается в продукт реакции. Для реакции первого порядка имеем:

 

 

Для реакции второго порядка A+B→C рассматриваем простейший случай, когда [А]_о = [В]_о.

В начальный момент t =0, [А]_о = [В]_о = а, [С]_о=0; во время t=τ [А]=[В]= а—х, [С]= x.

Тогда

Разделяя переменные и интегрируя, получим при условии t=0; x=0:

Исходя из этого выражения, константу скорости реакции второго порядка можно вычис­лить из графика, приведенного на рис. 1.4, как тангенс угла наклона прямой 2. Выражение для расчета полупериода реакции второго порядка имеет вид

 

.

Рисунок 1.3 - Кинетическая кривая расходования реагента А (1) и ее полу­логарифмическая анаморфоза (2) для реакции первого порядка

 

 

 

Рисунок 1.4 - Кинетическая кривая (1)) реакции второго порядка и ее анамор­фоза (2)

 

Дифференциальный метод. Дифференциальный метод определения порядка ско­рос­тей химических реакций был предложен Вант-Гоффом.

 

Рисунок 1.5 - Графическое определение

порядка и константы скорости реакции

 

Для реакции n -го порядка уравнение скорости реакции можно записать в виде

Прологарифмировав данное уравнение, получим:

 

На основании выражения (1.12) можно определить константу скорости и порядок реак­ции графически (рис.1.5). Для этого находят начальную скорость процесса как угловой коэффи­ци­ент касательных к кинетическим кривым при нескольких начальных концентрациях реагента и строят график, аналогичный представленному на рис.1.5. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен логарифму константы скорости процесса, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс численно равен порядку реакции.

Рассчитанный таким способом порядок реакции называется концент­рационным, или истинным.

Для расчета порядка реакции можно использовать одну кинетическую кривую, а мгновенные скорости процесса определять как угол наклона касательных к кривой c=f(t) при различных значениях времени реакции t. Далее построение графика в координатах дает прямую линию с угловым коэффициентом, равным порядку реакции (рис.1.5). В отличие от метода начальных скоростей, данный способ расчета позволяет определить т.н. временной порядок реакции, который может отли­чаться от концентрационного в случае сложных реакций, например, если промежу­точные продукты катализи­руют процесс (автокаталитические процессы)

 

[NO2]*105,моль/л

 

Рисунок 1.6 - Кинетические кривые распада NO₂ по реакции: 2NO₂→2NO + O₂

1 — [NO₂]_o = 18.10^-5 моль/л; 2— [NO₂]_o = 9.10^-5 моль/л

 

Например, для реакции распадаNO₂ по уравнению 2 NO₂→2 NO + O₂ (рис. 1.6) тан-

­генс угла наклона прямой в координатах уравнения (1.12) равен 1,98 (см. рис.1.7), т.е. порядок реак­ции практически равен 2. Используя соотношение (1.12) и метод начальных скоростей, можно получить величину концентрационного, или истинного по­рядка реакции. При определении порядка по методу, представленному на рис.1.7, мы получаем временной порядок реакции.

 

 

Рисунок 1.7 - Зависимость скорости распада NO₂ от концентрации NO₂ по ходу реакции, рассчитанная по данным рис. 1.6 (кривая 1)

Обратимые реакции

Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновре-мен­но и независимо протекают в двух направлениях— прямом и обратном, в общем случае с различ­ными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.

Большинство химических реакций в принципе обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называются необратимыми. Обычно необрати­мы­ми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из сферы реак­ции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа) или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных процессов реакция является практически необратимой, если в резуль­тате нее образуется очень мало­растворимое или малодиссоциированное вещество.

Приведенные выше формулы для расчета констант скоростей реакций первого и вто­ро­го порядков применимы для обработки кинетических данных необратимых процессов.

В связи с тем, что обратимая химическая реакция протекает в прямом и обратном направлении, то для ее характеристики необходимо определить скорость как прямого, так и обратного процесса. Поэтому математический аппарат исследования обратимых про­цессов несколько сложнее, чем необратимых.

Рассмотрим обратимую реакцию

 

например, изомеризацию аци-фенилнитрометана в его нитро-форму

 

где k₁ - константа скорости прямой,

k -₁ - обратной реакции.

 

Если начальная концентрация реагента А равна а, то через некоторое время t

x мо­лей А вступит в реакцию с образованием x молей В. Выражения для скорости прямой (υ₁) и обратной (υ_-1) реакции имеют вид ; .

Тогда скорость образования В описывается выражением

(1.13)

При установлении равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными, тогда , где х_с — равновесная концентрация,

и (1.14)

Подставив выражение (1.14) в уравнение (1.13), выполнив необходимые пре­образования, проинтегрировав и проведя подстановку при t=0; x=0, получим

Величину х_с находят экспериментально в равновесных условиях.

Константу скорости k₁ можно определить как угловой коэффициент полу­лога­рифмической анаморфозы кинетической кривой аналогично представленному на рис.1.3. Константу скорости k_-1 находят из уравнения 1.14.

Параллельные реакции

Реакции называются параллельными, если они протекают одновременно и в каждой из них принимает участие, по крайней мере, одно общее исходное вещество.

Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами параллельных реакций.

 

1. Вещество А одновременно реагирует по двум или более направлениям

Например, при нитровании ароматических соединений образуется смесь изомеров

 

2. Вещество А расходуется в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами

Так, при азидировании галогеналканов в щелочной среде наряду с алкилазидами обра-зу­ются побочные продукты - спирты

3. Вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или ве-ществом), одновременно расходуется само по себе:

Так, первой стадией распада метил-N,N-динитроамина при 60—80°С в серной кис­лоте является образование метил-N-нитроамина, который получается по двум парал­лельным процессам: в результате гомолитического разрыва связи N—N с после­дующим отрывом атома водорода от растворителя радикалом CH₃NNO₂ ^. и кислотно-катализируемого отщепления нитроний-катиона:

где SH- растворитель,

 

Рассмотрим случай параллельной мономолекулярной реакции:

Текущую концентрацию продукта первой реакции D₁ обозначим как х₁, а продукта второй реакции D₂ --- х₂:

 

Начальную концентрацию реагента обозначим как а, тогда текущая концентрация реа­гента обозначится как а—х. Скорость первой реакции описывается уравнением:

, (1.15)

а второй

. (1.16)

Скорость расходования реагента А равна сумме скоростей параллельных реакций

 

 

или

(1.17)

 

Проинтегрировав выражение (1.16), получим

 

 

Выражение (1.17) аналогично уравнению (1.11), т.е. идентично выражению для константы скорости обычной мономолекулярной реакции, где вместо k стоит сумма

(k ₁ + k ₂).

Для параллельных бимолекулярных реакций типа 2 (стр.20) при условии равенства концентраций реагентов B₁ и В₂ выражение для скорости процесса имеет вид

. (1.19)

где a -начальная концентрация реагента А,

b - начальная концентрация реагентов B₁ и B₂;

x=(x₁+x₂)- суммарная концентрация продуктов С₁ и С₂.

 

Проинтегрировав выражение (1.18), получаем

Для нахождения численных значений каждой из констант достаточно разделить вы-ражение (1.15) на (1.16).

Получим: (1.20)

Интегрируя выражение (1.20) от 0 до х₁ и от 0 до х₂, придем к выражению:

(1.21)

Таким образом, как видно из выражения (1.21), в любой момент времени отношение констант скорости равно отношению выходов обоих продуктов.

Последовательные реакции

Реакции называются последовательными, если какой-либо продукт, образующийся в одной из этих реакций, расходуется в другой реакции.

В общем виде последовательная реакция может быть описана следующей схемой:

(1.22)

Типичным примером последовательной реакции является процесс синтеза поли­нит­ропроизводных ароматического ряда. Так, получение 2,4,6-тринитротолуола осуществ­ляется путем последовательного введения нитрогрупп в молекулу толуола

К такой же кинетической схеме относится и образование полиазидопроизводных при последовательной замене атомов галогена на азидный фрагмент:

Исходя из общей схемы последовательной реакции (1.22), можно записать выражения для скорости расходования исходного вещества (А) и скорости образования промежу­точного (В) и конечного (С) продуктов:

(1.23)

(1.24)

(1.25)

Проведя интегрирование и потенцирование выражения (1.23), получим: