Основы формальной кинетики

И. В. ЦЕЛИНСКИИ, И. В. ШУГАЛЕЙ, С.Ф.МЕЛЬНИКОВА

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Т е к с т л е к ц и й

Санкт-Петербург

УДК 547.127 (547.23+547.54)

Целинский И.В. Кинетика реакций нитросоединений: Текст лекций / И.В Целинский, И.В.Шугалей, С.Ф. Мельникова.- СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010.- 51с. Издание 2-ое, переработанное.

ISBN 5-230-09567-9.

Излагаются основные положения формальной кинетики гомогенных химических реакций, а также вопросы теории переходного состояния в приложении к алифатическим и ароматическим нитросоединениям.

Предназначен для студентов 3-5 курсов специальности «Химическая технология органических соединений азота», а также для аспирантов и научных сотрудников, специализирующихся в области химии органических соединений азота и технологии органических веществ.

Ил.19. табл. 2.

Рецезенты

1. СПб Госуниверситет кино и телевидения, Л.Л.Кузнецов,

д-р. хим. наук, профессор кафедры общей, органичес-

кой и физической химии

2. Б.М.Ласкин, д-р техн. наук, профессор, начальник науч-

но-исследовательского комплекса «Экология и промыш-

ленная безопасность «РНЦ «Прикладная химия»

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета тонкого органического и микробиологического синтеза

Рекомендовано к изданию РИС’о СПбГТИ (ТУ)

ВВЕДЕНИЕ

В настоящем тексте лекций изложен один из разделов курса «Физическая химия нитросоединений», читаемого для студентов кафедры химии и технологии органических соединений азота.

Теория химического строения, некоторые вопросы которой были освещены в предыдущих разделах курса (см. учеб. пособие И. В. Целинского, И. В. Шугалей, С.Ф.Мельниковой «Геометрия молекул и спектроскопия нитросоединений», СПб, СПбГТИ(ТУ), 2007), не позволяет в полной мере установить общие закономерности химического поведения органических соединений азота. Диалектический метод научного познания требует понимания логики развития химических процессов. Законы протекания во времени химических реакций, их механизмы, связь реакционной способности со строением - вот круг задач, решаемых важным разделом науки - химической кинетикой.

Химическая кинетика рассматривает превращение одних веществ в другие как процесс, протекающий во времени по определенному механизму. Закономерности превращения одних веществ в другие устанавливаются экспериментально по зависимости скорости химической реакции от условий ее проведения (концентрации реагентов, температуры, давления и т.д.), при этом выявляются другие факторы, влияющие на скорость процесса - ионная сила (т.е. концентрация ионов в растворе), характер растворителя (факторы сольватации), наличие катализаторов, инициаторов, ингибиторов и т.д. Конечным результатом таких исследований является количественное математическое описание химической реакции как процесса, протекающего во времени.

Химическая кинетика стремится раскрыть механизм химического процесса, т.е. выяснять, из каких простых элементарных стадий состоит сложный химический процесс, как эти стадии связаны друг с другом, какие промежуточные продукты принимают участие в химическом процессе. Важную роль вмеханизмах химических реакций играют нестабильные короткоживущие промежуточные продукты (интермедиаты), такие как атомы, ионы, свободные радикалы, бирадикалы, ион-радикалы, комплексы с переносом заряда (КПЗ) и т.д. Таким образом, кинетика, занимающаяся изучением механизма химических реакций, по существу естьхимия лабильных промежуточных частиц, или интермедиатов. В результате кинетического исследования составляется схема механизма химического процесса, включающего последовательность элементарных стадий и промежуточных частиц.

Используя результаты кинетического исследования и современныезнания о строении молекул, ионов и свободных радикалов, кинетика изучает связь между строением соединений и их реакционной способностью, что дает возможность предсказания реакционной способности. Теоретическая химическая кинетика занимается вычислением констант скоростей химических реакций исходя из строения и свойств исходных частиц, опираясь на методы квантовойхимии и статистической физики.

Для понимания существа кинетики и механизмов химических процессов необходима их правильная систематизация. Классификация химических процессов по тем или иным признакам или их совокупности позволяет выявить наиболее общие связи явлений, что, в свою очередь, открывает возможности сознательного подхода к выбору оптимальных условий проведения технологических процессов, их моделирования или осуществления синтеза новых соединений с заранее заданными свойствами.

Химическая реакция как процесс взаимопревращения химических соединений может протекать между веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях. В зависимости от агрегатного состояния соединений, участвующих в химических реакциях, последние подразделяются на гомогенные и гетерогенные, а также гомо- и гетерофазные. Гомогенной химической реакцией называется реакция, протекающая в пределах одной фазы, тогда как гетерогенной — реакция, протекающая на границе раздела фаз. Под гетерофазной реакцией обычно понимают реакцию в двухфазной системе, однако процесс протекает в одной из фаз; ему предшествует частичное растворение реагента в реакционной фазе. Если же реагенты, продукты и интермедиаты находятся в пределах одной фазы, процесс называется гомофазным.

Понятия гомо- и гетерогенности, с одной стороны, и гомо- и гетерофазности, с другой, однозначно не связаны между собой. Например, нитрование мононитротолуола смесью серной и азотной кислот

является гомогенным гетерофазным процессом, поскольку всистеме имеются две несмешивающиеся жидкие фазы: мононитротолуол и кислотная смесь, однако нитрование протекает в кислотной фазе после предварительного частичного растворения в ней мононитротолуола.

Явления массопереноса, происходящие на границе раздела фаз, в значительной мере осложняют протекание химических реакций, но не меняют их химической сущности.

В большинстве случаев увеличением интенсивности перемешивания, что увеличивает поверхность раздела, удается перевести реакцию из диффузионной области (в которой скорость процесса определяется скоростью диффузии реагента в реакционную фазу) в кинетическую, где общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции. При этом концентрация гетерофазного реагента в реакционной фазе приближается к концентрации насыщенного раствора и дальнейшее усиление перемешивания не влияет на скорость. Поэтому главное внимание нами будет уделено основам кинетики гомогенных реакций органических соединений азота.

Последовательное и цельное изложение материала этой части невозможно без частичного повторения некоторых понятий и определений, знакомых студентам по курсам высшей математики, общей, органической и физической химии. Однако наибольшее внимание уделено тем особенностям кинетики реакций органических соединений азота, которые не укладываются в рамки классических курсов.

ОСНОВЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ