Структурная единица органической массы ТГИ

ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Структура органической массы твёрдых горючих ископаемых

1.1. Структурная единица органической массы ТГИ

1.2. Структурно – химические параметры органическо массы ТГИ и их расчёт

1.2.1. Структурный параметр

1.2.2. Дополнительные показатели

Глава 2. Расчёт физико – химических и технологических свойств ТГИ по данным структурно – химических параметров

2.1. Степень восстановленности В

2.2. Отражательная способность витринита

2.3. Действительная плотность угля d_r

2.4. Выход летучих веществ

2.5. Теплота сгорания Q

2.6. Содержание отощающих (фюзенизированных) компонентов

2.7. Спекаемость каменного угля (толщина пластического слоя у)

2.8. Значения структурно- химических параметров для различных марок углей

и угольных бассейнов Российской Федерации

Глава 3. Оптимальные значения структурно – химических параметров ТГИ, используемых в различных технологиях

3.1. Коксование

3.2. Получение синтетического жидкого топлива

3.3. Углеродистые адсорбенты (активные угли)

3.4. Ионообменный материал (сульфоуголь)

Заключение

Рекомендуемая литература

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

ВВЕДЕНИЕ

 

Твёрдое горючее ископаемое (ТГИ) – сложная дисперсная система, включающая органическую массу (ОМ) вещества, влагу и минеральные компоненты. Эти составляющие характеризуют вид ТГИ, марочный состав и возможные пути рациональной и эффективной технологии использования.

Многообразие встречающихся в природе горячих ископаемых требует разработки метода их сравнительной качественной оценки. Совершенно очевидно, что такая оценка должна базироваться на основании данных их химического состава (структуре) органической массы, составляющей различные типы ТГИ.

Известно, что органическая масса твёрдых горючих ископаемых, в том числе каменных углей, состоит из пяти элементов – углерода, водорода, азота, кислорода и серы. Эти элементы в комплексе представлены различными веществами и соединениями, которые при переработке преобразуются, обеспечивая получение продуктов требуемого качества, а при сжигании – энергии. Количество и качество получаемых продуктов основывается на процессах преобразования органической массы, управляя которыми достигается их максимальный выход и необходимое качество.

Получение продуктов с заданными свойствами – главная цель любой химической технологии. Задача, в частности, технологии коксования – получение кокса, наиболее полно удовлетворяющего условиям его последующего использования в доменном, электротермическом, литейном производствах, агломерации руд, производстве из твёрдых горючих ископаемых синтетического жидкого топлива, сорбентов, ионно - обменных материалов (сульфоугли, бытовое топливо и др.)

Промышленное производство кокса из каменного угля осуществляется в коксовых печах. Особенности процесса коксования определяются характером преобразования органической массы углей (ОМУ) при её термической деструкции - нагреве без доступа воздуха.

Первичная оценка эффективного использования отдельных марок твёрдых горючих ископаемых базируется на знании особенностей структурно-химических свойств их органической массы, т.е. особенностей структуры ОМУ.

 

ГЛАВА 1. Структура органической массы твёрдых

Горючих ископаемых

Результаты физико-химических исследованийорганической массы твёрдых горючих ископаемых указывают на их чрезвычайное разнообразие.

Модель структуры органической массы ТГИ разрабатывали и разрабатывают как отечественные, так и зарубежные ученые (А.Ф.Добрянский, А.Г.Григорьев, Апфельбек, Р.А.Виселовский, Д.Ван Кревелен, А.М.Гюльмалиев и др.). Основное требование к структурной модели его ОМ как высокомолекулярному природному полимеру – возможность по данным его физико-химических исследований определить марку перерабатываемого твёрдого топлива, оценить оптимальную технологию его переработки и дать предварительную оценку качеству получаемых продуктов.

Условно структура углеводородной части ТГИ находится между двумя крайними состояниями: ароматической и насыщенной (множественные пространственные конформации). Эти структуры различаются по физико-химическим свойствам. В частности в насыщенных структурах углеродные атомы находятся в sp³ - гибридном состоянии. В молекулах же ароматических структур углеродный атом находится в sp²-гибридном состоянии, где связь С–С приблизительно в 1,5 раза прочнее.

Необходимо отметить особенности структуры органической массы твёрдого горючего ископаемого как природного полимера. Она отличается тем, что состоит из ассоциатов макромолекул нерегулярного строения. Большинство имеющихся высокомолекулярных веществ содержат повторяющиеся фрагменты, которые дают возможность оценить свойства полимера в целом. В составе ОМ твёрдых природных энергоносителей, в.т. числе в каменных углях, до последнего времени не определена такая повторяющаяся структурная единица, знание параметров которой позволяет оценить тип ТГИ, для каменного угля его марочный состав, предсказать оптимальную технологию переработки и дать предварительную оценку качеству получаемого при этом целевого продукта.

 

Структурная единица органической массы ТГИ

Решение изложенной проблемы принадлежит коллективу российских учёных института горючих ископаемых (руководитель работ А.М.Гюльмалиев), предложивших и разработавших такую структурную единицу на основании данных об элементном составе ОМ ТГИ. Эта структурная единица относится ко всем природным горючим ископаемым: торфу, бурому и каменному углям, графиту, сланцам. Сущность разработки: структура органической массы состоит из молекулярной (последовательность и кратность соединений атомов и макромолекул) и надмолекулярной (совокупность пространственного расположения молекул различной величины относительно друг друга) составляющих. Исходя из этого была предложена обобщенная модель «среднестатистической структурной единицы» макромолекулы органической массы ТГИ. При умножении её на некоторое целое число представляется возможным охарактеризовать полную структуру макромолекулы ОМ, а также всего твёрдого горючего ископаемого. Таким образом, «среднестатистическая структурная единица» является как бы его гипотетической макромолекулой регулярного строения.

Обобщенная модель органической массы угля представлена на рис. 1.1.

Представленная модель ОМУ состоит из пяти структурных фрагментов: АR – ароматические конденсированные кольца; СА – циклоалкановые фрагменты; Х – функциональные группы (–ОН, –СООН, –NH₂, –SH); R – алкильные заместители (С₁–С_n); М – «мостиковые группы» [–(CH₂)_n–, –О–, –О– СН₂–, –NH–, –S–, –СА– ].

 

Рис. 1.1. Обобщенная модель органической массы угля

 

Обобщенная модель «среднестатистической структурной единицы» макромолекулы ОМУ позволяет перенести зависимости её физико-химических показателей на свойства углеводородной части ТГИ.

Необходимо отметить, что в процессе углефикации (превращения торфа в бурый уголь, а затем – в каменный) вследствие реакций диспропорционирования образуются молекулы небольших размеров. При этом донорами водорода являются в основном гидроароматические фрагменты, а акцепторами – слабые мостиковые связи. Разрыв этих связей приводит к образованию молекул «малых» размеров. Они удерживаются в ОМУ за счёт межмолекулярных взаимодействий и при обработке растворителями легко экстрагируются. Структура этих молекул близка к среднестатистической структурной единице. При термической деструкции твердых природных энергоносителей эти небольшие по размерам молекулы плавятся, внося определённый, до 30% (Г.Н.Макаров), вклад в образование жидкотекучей составляющей пластической массы каменного угля.

На основании обобщенной модели ОМУ рассчитываются физико-химические свойства углей ряда метаморфизма. При этом обобщенное описание молекулярного и межмолекулярного строения в первом приближении может быть представлено посредством набора химических и структурных параметров, отражающих общие закономерности структуры ОМУ и являющихся основой для исследования взаимосвязей между структурой и свойствами ТГИ.

Для теоретического описания свойств угольных макромолекул используется аддитивный подход, согласно которому значение искомого свойства Р определяется на основе вкладов р_i отдельных структурных составляющих и данных по структурно-групповому составу средне-статистического химического фрагмента. Последний выражается числом соответствующих структурных параметров n _i:

Р = ∑ p_i n _i (1.1)

Предполагается, что вклады p_i данных параметров в среднем одинаковы для различных углей. Основное различие в свойствах определяется распределением n _i, которое является характерным для каждого угля. Для определения численных значений аддитивных вкладов p_i в свойства применяются массивы данных по органическим и гетероорганическим соединениям.

В качестве первичных данных используются результаты функционального анализа и спектроскопических методов ИК, ЯМР, РЭС. Физико-химические свойства как отдельных органических молекул, так и ОМ определяются числом атомов углерода и водорода, связанных в ароматические и алкильные структуры: С _аr, С _аlk, Н _аr, Н _аlk, и связи между ними –ОН, –СООН, –NH₂,
–NН–, –SН–, –О–, –S–. Тогда формула для расчета свойств угля имеет вид (P_i):

, (1.2)

где р_1-5 – вклад в свойство ТГИ связи соответствующего типа;

р_6j – вклад в свойство ТГИ j-той функциональной группы;

– число связей, соединяющих два алкильных, два ароматических и алкильно-ароматических атомов углерода;

– число связей между атомом водорода и алифатическим или ароматическим атомом углерода;

n_j – количество функциональных групп.

Ароматические конденсированные структуры (ароматические кластеры) содержат преимущественно шестичленные кольца, так как эта форма термодинамически более устойчива по сравнению с линейной. Их углеродные атомы находятся в валентно ненасыщенном sp² -гибридном состоянии, образуя жесткую структуру с единой -электронной системой.

Боковые заместители включают фрагменты: алкильные R, циклоалкановые СА, функциональные группы Х (–ОН, –СООН, –NH₂, –SН).
В боковых заместителях углеродные атомы в основном находятся в
sp³ -гибридном состоянии. Поэтому связь С–С у них значительно слабее арильной.

Мостиковые связи (Аr₁–М–Аr₂) входят в -электронное сопряжение. Между двумя ароматическими кластерами имеется простая химическая связь или через атомы и атомные группы. Например: , , где мостиковая связь М представлена –СН₂–, –О–, –S–, –NН–.

Реакционная способность ОМ ТГИ определяется природой химических связей внутри различных молекул и между различными фрагментами типа
Аr–Аlk, Аr–М и Аr–Х.