Основные типы реакций и обозначения их констант

Введение

Химические реакции и закон действующих масс. Равновесный состав – совокупность равновесных концентраций. Их обозначают формулами реагентов в квадратных скобках, [A _j ], например: [H⁺], [H₃PO₄], [PO₄^3‑]. Рассчитывая его, в соотношениях удобно приписывать стехиометрическим коэффициентам в реакциях знаки, которые получаем, если реакции переделать на алгебраические уравнения, перенося все реагенты вправо и оставляя влевой части 0. Например, реакции

H₂O Û H⁺ + OH^‑, H₃PO₄ Û 3 H⁺ + PO₄^3‑

переходят в

0 Û ‑ H₂O + H⁺ + OH^‑, 0 Û ‑ H₃PO₄ + 3 H⁺ + PO₄^3‑.

Общий вид реакции между A _j - молекулами, ионами, структурными фрагментами (такими, как активные центры макромолекул) -

0 Û a _j A _j,

где a _j - стехиометрический коэффициент, положительный для продуктов реакции, отрицательный для исходных веществ и равный 0 для не реагентов, которые не принимают участие в реакции. Индекс j, номер реагента, не имеет отношения к стехиометрическому составу, в отличие от стехиометрических индексов в химических формулах, таких как Br₂ или I₃^‑.

Условия равновесия реакции задает закон действия масс (ЗДМ),

= K,

где a_j = a (A _j) - активность реагента A _j, K - термодинамическая константа равновесия. Активности связаны с равновесными концентрациями,

a_j = g _j [A _j ],

где коэффициент активности g _j учитывает влияние на энергетическое состояние реагента тех физических и химических взаимодействий, которые не отображены в реакциях. Коэффициент g _j медленно меняется с составом системы. Подставляя в ЗДМ выражение a_j через [A _j ], приходим к соотношению, аналогичное ЗДМ, но с равновесными концентрациями вместо активностей.

= K ^c = K / , lg K ^c = lg K ‑ a _j lg g _j.

Так называемая концентрационная константа равновесия, K ^c, зависит от состава раствора, поскольку от этого зависят g _j. Часто используя K ^c, индекс "c" можно и не указывать. В справочниках приводят как термодинамические, так и концентрационные константы.

Естественно, что a_j = 0 при [A _j ] = 0. Кроме того, можно изменять масштаб активности, не изменяя форму уравнений ЗДМ и других соотношений термодинамики. Выбор масштаба может облегчить работу. Один из способов выбора - задать величину активности для определенного состава системы (точку на шкале активностей). Так, выбор a_j = 1 для конденсированных фаз - химических индивидов і чистого растворителя - упрощает уравнение ЗДМ, так как эту активность в системах с такими фазами в выражении ЗДМ вообще не записывают. Для исключения ошибок в записи ЗДМ, необходимо в реакциях указывать фазовую принадлежность, например, BaSO₄(s), где s - сокращенно "solid" - твердый, или Hg(l), где l - сокращенно "liquid" - жидкий. Для смесей газов активности приравнивают к парциальному давлению в атмосферах (атм). Этот выбор единиц сохранили, чтобы не менять фонды справочных данных.

Другой выбор активностей - приблизить их значения к равновесным концентрациям для бесконечно разбавленного раствора, где [A _j ] растворенных веществ стремится к 0. Считают, что тогда коэффициенты активности стремятся к 1,

g _j ® 1, a_j ® [A _j ], если все [A _j ] ® 0.

Зависимость коэффициентов активности от состава раствора описывают полуэмпирическими формулами. На g _j ионов наиболее влияют ион - ионные взаимодействия. Их обычно учитывают через ионную силу раствора,

I = {S z_j ² [A _j ]} / 2,

где z_j - заряд частицы A _j в атомных единицах. Приблизительно оценивая ионную силу, ограничиваются вкладом от ионов сильных электролитов (тех, которые полностью продиссоциировали), если они преобладают в растворе. Исследуя равновесия, из сильных электролитов образуют так называемый "солевой фон", что стабилизирует коэффициенты активности. В водных растворах сильными являются кислоты HCl, HClO₄, HBr, HI, H₂SO₄ (по первой ступени диссоциации), HNO₃; основания и соли с катионами Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, не склонными к комплексообразованию, и соли с анионом ClO₄^‑.

Для водных растворов применяем формулу Дэвиса,

lg g _j = z_j ² lg g, lg g = ‑ 0,5 / (1 + ) + 0,15 I,

модификацию формулы Дебая-Гюкеля. Она тем точнее, чем меньшей является ионная сила. Если I > 0,5, то применимость формулы для точных расчетов довольно сомнительна. Подставляя эту формулу в выражение логарифма концентрационной константы при заданной ионной силе, получаем

lg K ^c = lg K ‑ { a _j z_j ²} lg g.

В справочниках обычно указывают ионную силу раствора или даже состав ионной среды, к которым относятся значения константы. Вэтих учебных таблицах обычно, если не указаны другие условия, приведены по два значения в отдельных рядах: верхнем - для "термодинамической константы" (при I = 0), нижнем - при I = 1, где формулой Дэвиса пользоваться нежелательно. Стандартной температурой является 25^оС. Данные на другие температуры пересчитываем по формуле

lg K (t, ^oC) = lg K (25 ^oC) + 5,88×10^‑4×(t – 25)× D H,

где D H - энтальпия реакции, которая подается в таблицах в КДж/моль.

Типы реакций. Чтобы различать константы, Международным союзом по чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) рекомендовано после символа К в круглых скобках записывать реакции, например,

K (H₃PO₄ Û 3 H⁺ + PO₄^3‑), или K (0 Û ‑ H₃PO₄ + 3 H⁺ + PO₄^3‑).

Чтобы сократить обозначения, для самых распространенных типов реакций рекомендованы символы констант ЗДМ, которые основаны на практике авторитетных справочников. Используют две буквы, K и , с различными индексами. Первый из индексов указывает тип реакции: для комплексообразования он отсутствует, для присоединения протона H⁺ к основаниям - буква H, для его отщепления от кислот - буква a (от "acidity" - кислотность), для растворимости - буква s (от "solubility" - растворимость), для распределения между двумя растворителями - буква D (от "distribution" - распределение). Остальные индексы в константах указывают стехиометрический состав продукта. Подробности - в таблице, где M - комплексообразователь (сокращение от "металл", хотя он может и не быть ионом металла, L - лиганд. Обозначение L применено и в общей записи кислотно-основных превращений, т.к. типичные лиганды являются основаниями Бренстеда.

Окислительно - восстановительные полуреакции - это передача электронов между окисленной и восстановительной формами. В стандартной записи окисленная форма (окислитель) и электроны являются исходными веществами, а восстановленная форма (восстановитель) являются продуктами, например,

Cr³⁺ + e^‑ Û Cr²⁺, S₄O₆^2‑ + 2 e^‑ Û 2 S₂O₃^2‑, 2 Hg²⁺ + 2 e^‑ Û Hg₂²⁺, HCrO₄^‑ + 7 H⁺ + 3 e^‑ Û Cr³⁺ + 4 H₂O, гZn²⁺ + 2 e^‑ Û Zn(s).

Роль электронов в полуреакции аналогичная ролям лигандов в комплексообразовании и ионов H⁺ в кислотно-основных реакциях. Если мерой основных свойств раствора является pH, то мерой окислительной способности - окислительный потенциал E. Он является пропорциональным показателем активности электронов pe = ‑ lg a (e),

E = q pe = ‑ q lg a (e).

Коэффициентом пропорциональности является множитель Нернста

q = ln (10) R T / F, (q = 0,05916 В при 25 ^oС),

где ln (10) = 2,3026, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея. Шкалу активностей электрона выбирают таким образом, чтобы 1 константа ЗДМ была равна полуреакции

2 H⁺ + 2 e^‑ Û H₂(g), lg K = 0.

Условие равновесия полуреакции

0 Û a_e e^- + a _j A _j, lg K,

задают уравнением Нернста

E = E ⁰ ‑ (q / |a_e|) a _j lg a_j = E ⁰ + (q / a_e) a _j lg a_j.

В соответствии с правилом о знаках, стехиометрический коэффициент при е^‑ является отрицательным.

Основные типы реакций и обозначения их констант

Равновесий

Реакции (общий вид и примеры)	Обозначения	Примечания
1. Константы устойчивости комплексов
m M + n L Û M m L n	b nm	Общие константы устойчивости
2 Ag+ + 6 I‑ Û Ag2I64‑	b62
M + n L Û ML n	b n	Для одноядерных комплексов m = 1 опускают
Ag+ + NH3 Û AgNH3+	b1
Ag+ + 2 NH3 Û Ag(NH3)2+	b2
ML n ‑1 + L Û ML n	Kn	K – ступенчатые константы стойкости, Kn = b n / b n ‑1
Ag+ + NH3 Û AgNH3+	K 1
AgNH3+ + NH3 Û Ag(NH3)2+	K 2
2. Константы кислотно-основных равновесий
H2O Û H+ + OH‑	Kw	Ионное произведение воды
m H+ + L Û H m L	bH m	Если L – лиганд, H+ комплексообразователь, то bH m – це b1 m
H+ + PO43‑ Û HPO42‑	bH1
2 H+ + PO43‑ Û H2PO4‑	bH2
3 H+ + PO43‑ Û H3PO4	bH3
H+ + H m ‑1L Û H m L	K H m	K H m – ступенчатые константы стойкости K H m = bH m / bH(m ‑1)
H+ + PO43‑ Û HPO42‑	K H1
H+ + HPO42‑ Û H2PO4‑	K H2
H+ + H2PO4‑ Û H3PO4	K H3
H m +1L Û H m L + H+	Ka (N ‑ m)	Ступенчатая константа ионизации кислоты H N L, Ka (N‑m) = 1 / K H(m +1)
H3PO4 Û H+ + H2PO4‑	Ka 1
H2PO4‑ Û H+ + HPO42‑	Ka 2
HPO42‑ Û H+ + PO43‑	Ka 3
m M + n OH‑ Û M m (OH) n	b nm	Константы стойкости гидроксокомплексов (отдельного случая комплексов)
2 Fe3+ + 2 OH‑ Û Fe2(OH)24+	b22
Hg2+ + OH‑ Û HgOH+	b1
Hg2+ + 2 OH‑ Û Hg(OH)2	b2
Hg2+ + 3 OH‑ Û Hg(OH)3‑	b3
m M + n H2O Û M m (OH) n + n H+	*b nm	Константа взаимодействия иона металла с H2O *b nm = b nm K wn, m = 1 опускают
2 Fe3+ + 2 H2O Û Fe2(OH)24+ + 2 H+	*b22
M + n H2O Û M(OH) n + n H+	*b n
Hg2+ + H2O Û HgOH+ + H+	*b1
Hg2+ + 2 H2O Û Hg(OH)2 + 2 H+	*b2
Hg2+ + 3 H2O Û Hg(OH)3‑ + 3 H+	*b3

 

3. Константы гетерогенных реакций
L Û L(орг), или L Û ,	K D	Константа распределения (в скобках - растворитель)
Br2 Û Br2(CCl4), или Br2 Û
Al3+ + 3 HOxin (орг) Û Û AlOxin3 (орг)+ 3 H+	K ex	Общая константа экстракции
L(g) Û L	Kp	Закон Генри, p в атмосферах
CO2(g) Û CO2
L(s) Û L, L(l) Û L,	Ks	Растворимость (s – твердое, l – жидкое вещество)
I2(s) Û I2, Br2(l) Û Br2,
M m L n (s) Û m ML q + (n – m q) L	Ksq	Произведение растворимости (q = 0 можно опускать), Ksq = Ks 0 b q. Ниже - сложный случай, где вслед за Ks в скобках приведены продукты в растворе.
HgI2(s) Û Hg2+ + 2 I‑	Ks 0
HgI2(s) Û HgI+ + I‑	Ks 1
HgI2(s) Û HgI2	Ks 2
HgI2(s) + I‑ Û HgI3‑	Ks 3
HgI2(s) + 2 I‑ Û HgI42‑	Ks 4
Cu3(OH)2(CO3)2(s) Û 3 Cu2+ + 2 OH‑ + 2 CO32‑, Ks (3 Cu2+, 2 OH‑, 2 CO32‑)

Уравнением ЗДМ, прологарифмированным и умноженным на |a_e|, является

‑ a_e pe + a _j lg a_j = lg K = E ⁰ |a_e| / q = ‑ E ⁰ a_e / q.

Линейные комбинации реакций. Рассчитывая равновесный состав, мы как правило вынуждены учитывать много различных реакций. Вместо того, чтобы преобразовывать алгебраические уравнения ЗДМ, часто нагляднее и удобнее превращать реакции, для которых существуют справочные данные, переходя к линейным комбинациям. Их получаем, и как линейную комбинацию векторов в математике, умножая исходные реакции на числа, а затем прибавляя их. Некоторые реагенты “сокращаем” - превращаем в 0 коэффициенты при них. При комбинации r реакций, сокращаем по крайней мере (r ‑ 1) реагентов.

Пример. Составляем уравнение реакции

Fe³⁺ + 2 F^‑ Û FeF₂⁺, lg b₂ = 9,30; H⁺ + F^‑ Û HF, lg K _H = 3,17,

линейную комбинацию, в которую не входит F^‑. Это оформим таким образом,

	Fe3+ + 2 F‑	Û	FeF2+,	lg b2 = 9,30,
‑ 2	H+ + F‑	Û	HF,	lg K H = 3,17
	Fe3+ + 2 HF	Û	FeF2+, + 2 H+,	lg b2 – 2 lg K H = 2,96,

где слева - множители при линейной комбинации. Соответствующая линейная комбинация логарифмов констант ЗДМ - это

	‑ lg a (Fe3+) ‑ 2 lg a (F‑) + lg a (FeF2+) = lg b2 = 9,30,
‑2	‑ lg a (H+) ‑ lg a (F‑) + lg a (HF) = lg K H = 3,17,

‑ lg a (F^‑) ‑ 2 lg a (HF) + lg a (FeF₂⁺) + 2 lg a (H⁺) =

= lg b₂ – 2 lg K _H = 2,96.

Общее правило: логарифм константы линейной комбинации реакций равняется аналогичной (то есть с этими же коэффициентами) линейной комбинации логарифмов констант исходных реакций

Порядок подачи материала в таблицах. Материал сгруппирован по лигандам в таком порядке: неорганические лиганды (ОН^‑, далее - по символам элементов, которые образуют лиганд, по алфавиту, а в пределах одного элемента – в соответствии с увеличением его окислительного числа); органические лиганды - амины, карбоновые кислоты, аминокислоты, другие (в порядке возрастания числа атомов элементов по номенклатуре Бельштейна); окислительно-восстановительные полуреакции, индикаторы. Порядок комплексообразователей: сначала Н⁺, остальные – по алфавиту символов элементов.

Литература

1.	Marcus Y. Recommended symbols for solution equilibria. Analytical chemistry division. Commission of equilibrium data. // Pure Appl. Chem., 1959, v. 18, No. 3, р. 459-464.
2.	Martell A. E., Smith R. M. Critical stability constants. New York: Plenum. V. 1 Amino acids. 1974. 496 р.; V. 2. Amines. 1975. 415 р.; V. 3. Other organic ligands. 1977. 495 р.; V. 4. Inorganic complexes. 1976. 257 р.; V. 5. First supplement. 1982. 604 р.
3.	Kotrlý S., Šůcha L. Handbook of chemical equilibria in analytical chemistry. New York: Ellis, 1985. 414 р.
4.	Stary J., Freiser H. Equilibrium constants of liquid-liquid distribution reactions. Part IV. Chelating extractants. Oxford et al: Pergamon, 1978. 228 р.
5.	Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. - 257 С.