Определение средней активности и среднего коэффициента активности соляной кислоты методом ЭДС

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

С термодинамической точки зрения в растворах любых электролитов (сильных или слабых) всегда существует равновесие

 

, (1)

 

где и – катион и анион с зарядами z⁺ и z ^– соответственно, ν₊ и ν _– – число молей катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекул соединения.

В соответствии с условием электронейтральности химический потенциал m_s соединения как целого связан с химическими потенциалами составляющими его катионов m₊ и анионов m_-соотношением

 

m_s = ν₊m₊ + ν_–m_–. (2)

 

Всю совокупность взаимодействий в элек­тролитах формально описывают, используя понятие активности соединений и ионов.

Химический потенциал любой i-й частицы раствора выражается через её активность a_i уравнением

 

m_i = + RT ln a_i, (3)

 

где – стандартное значение химического потенциала, соответствующее a_i = 1.

Используя выражение (3), из уравнения (2), принимая во внимание, что оно справедливо и в стандартных условиях, можно получить связь между активностью растворенного соединения как целого a_s и активностями катионов a₊ и анионов a_– в растворе

 

a_s = . (4)

 

При описании свойств растворов электролитов обычно вводят понятие средней ионной активности, так как экспериментально определить активность отдельного иона невозможно

 

= = , (5)

 

где ν = ν₊ + ν _–.

Активность частиц выражается в виде произведения концентрации частиц на их коэффициент активности g_i

 

a_i = m_ig_i, (6)

 

где m_i – моляльная концентрация i-й частицы, хотя концентрацию можно выразить и в других единицах.

Коэффициент активности показывает степень отклонения поведения реального раствора от поведения идеального раствора.

Из выражения (6) следует, что для определения активности иона необходимо знать значения его концентрации и коэффициента активности. Так как определить коэффициент активности отдельного иона также невозможно, то для термодинамической характеристики растворов используют средний коэффициент активности электролита , связанный с коэффициентами активности катионов g₊ и анионов g_- соотношением, подобным соотношению (5)

 

= . (7)

 

Аналогично можно ввести понятие средней моляльности

 

= . (8)

 

Так как m⁺ = ν⁺ m и m^– = ν^– m, то

 

=m , (9)

 

где m – аналитическая моляльность соединения, m₊ – моляльность катиона, m _– – моляльность аниона.

Очевидно, что

 

a₊ = m₊g₊ , a_– = m_–g_– и = . (10)

 

Средний коэффициент активности электролита и, следовательно, среднюю активность электролита можно определить методом измерения электродвижущих сил гальванических эле­ментов без переноса. Для этого используют элемент, составленный из электродов, один из которых обратим по отношению к катионам, а другой – по отношению к анионам соединения. Электроды опускают в один и тот же раствор электролита.

Для определения активности раствора соляной кислоты применяют гальванический элемент, составленный из хлорсеребряного и водородного электродов, которые обратимы относительно аниона и катиона соляной кислоты соответственно

 

Сu, Pt, Н₂ | НСl | AgCl, Аg, Cu. (11)

 

Но так как водородный электрод сложен в эксплуатации, то его обычно заменяют хингидронным электродом, с учетом условий применения последнего. Тогда гальваническую цепь можно представить схемой

 

Сu, Аg,AgCl | НСl, хингидрон | Pt,Cu. (12)

 

ЭДС Е этого гальванического элемента равна разности между потенциалами хингидронного электрода φ_хг и хлорсеребряного электрода φ _{хл. сер.}

 

Е = φ_хг – φ _{хл. сер.} (13)

 

На поверхности платины в растворе хингидрона устанавливается равновесие

 

C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e C₆H₄(OH)₂ (14)

 

где C₆H₄O₂ и C₆H₄(OH)₂ – хинон (х) и гидрохинон (гх) соответственно, получающиеся в результате диссоциации хингидрона C₆H₄O₂·C₆H₄(OH)₂ в водном растворе по реакции

 

C₆H₄O₂·C₆H₄(OH)₂ C₆H₄O₂ + C₆H₄(OH)₂. (15)

 

Согласно (14) потенциал хингидронного электрода выражается уравнением

 

φ_хг = φ_хг^о + = φ_хг^о + . (16)

 

В последнем выражении учтено, что при избытке хингидрона 1.

Таким образом, хигидронный электрод обратим по отношению к катионам H⁺, т.е. к катионам соляной кислоты.

Хлорсеребряный электрод представляет собой электрод второго рода – серебряная проволока, покрытая малорастворимой солью AgCl и опущенная в раствор соляной кислоты. Потенциал электрода выражается уравнением

 

φ_Ag+/Ag = φ^о_Ag+/Ag + (17)

 

Так как в растворе находится малорастворимая соль, и раствор насыщен по отношению к ней, активность ионов металла определяется произведением растворимости AgCl

 

ПР = (18)

 

Подставив из выражения (18) в уравнение (17), получим

 

φ_хл.сер = φ_Ag+/Ag^о + = φ_хл.сер^о (19)

 

Таким образом, хлорсеребряный электрод обратим по отношению к анионам соляной кислоты.

На поверхности серебра хлорсеребряного электрода устанавливается равновесие

 

AgCl + e Ag + Cl^– (20)

 

Подставив выражения (16) и (19) для потенциалов электродов в уравнение (13), получим

 

Е = φ_хг^о – φ_хл.сер^о + (21)

 

Поскольку согласно (5) = , а разность между стандартными значениями потенциалов равна стандартной ЭДС Е^о, то

 

Е = Е^о + . (22)

 

Подставляя в (22) выражение средней активности электролита через среднюю моляльность и средний коэффициент активности согласно (10) и заменяя среднюю моляльность на аналитическую моляльность согласно (9), получим

 

Е = Е^о + + . (23)

Откуда

 

= . (24)

 

Используя определенное экспериментально значение ЭДС (Е) для раствора соляной кислоты заданной концентрации m, по уравнению (24) можно рассчитать средний коэффициент активности , поскольку стандартные значения потенциалов известны.

Зависимость φ_хг^о от температуры определяется уравнением

 

φ_хг^о = 0,7177 – 7,4·10^{– 4} Т, (25)

 

где Т – температура, К; φ_хг^о измеряется в Вольтах.

Зависимость φ_хл.сер^о от температуры определяется уравнением

 

φ_хл.сер^о = 0,222 – 6,4·10^-4(t –25) – 3,2·10^-6(t – 25), (26)

 

где t – температура, ^оС; φ_хл.сер^о измеряется в Вольтах.

По значению для раствора заданной концентрации легко определить , и .

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

Цель работы – установление зависимости средней активности и среднего коэффициента активности электролита от его концентрации.

 

Порядок выполнения работы

 

1. Готовят 5 – 6 растворов соляной кислоты с моляльностями в интервале от 0,001 до 0,1. Конкретные значения объемов и концентраций растворов задает преподаватель.

2. Собирают установку для измерения ЭДС исследуемой гальванической цепи Сu, Аg, AgCl | НСl, хингидрон | Pt,Cu (см. рис.1).

3. Измеряют ЭДС гальванической цепи для растворов всех заданных концент­раций соляной кислоты компенсационным методом.

 

Рис1. Схема установки для измерения ЭДС гальванического элемента. 1 – платиновый электрод; 2 – электролит; 3– хингидрон; 4 – электрод сравнения; 5 – высокоомный потенциометр

 

Обработка результатов опыта

 

1. Рассчитывают средний коэффициент активности со­ляной кислоты для заданных её концентраций, используя уравнение (24).

2. По уравнениям (9), (10) и (5), и рассчитывают значения , и для заданных концентраций соляной кислоты.

3. Рассчитывают ионную силу растворов соляной кислоты заданных концентраций по уравнению

 

I = , (27)

 

где m_i и z_i – моляльная концентрация и заряд i-го иона в растворе.

4. Строят график в координатах lg – и сравнивают его с подобной зависимостью, полученной в теории Дебая-Хюкеля для сильных электролитов.

5. Измеренные и рассчитанные величины сводят в таблицу 1. Перед таблицей привести значение стандартной ЭДС.

Таблица 1. Измеренные и рассчитанные величины.

 

Концентрация, моль/1000 г	Е, В	aHCl				lg	I

 

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. Вывести уравнение связи между средней активностью электролита и моляльной концентрацией.

2. Электродные реакции на хингидронном электроде и уравнение Нернста для электродного потенциала.

3. Электродные реакции на хлорсеребряном электроде и уравнение Нернста для электродного потенциала.

4. Вывести уравнение связи средней активностью электролита и коэффициента активности электролита с ЭДС между хингидронным и хлорсеребряным электродом.

5. Нарисовать электрическую схему установки для измерения ЭДС.

6. Написать схему электрохимической цепи используемой в работе.

7. Зависимость коэффициента активности от температуры.

8. Что представляет собой окислительно-восстановительный элек­трод?

9. Как выразить константу равновесия реакции, используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы?

10.Зная зависимость потенциала электрода от температуры найти число электронов, участвующих в электродной реакции.

11. Рассчитайте изменения термодинамических функций для реакции

Cd + Hg₂SO₄ = CdSO₄ + 2Hg, если зависимость от температуры ЭДС гальванического элемента, в котором протекает реакция, описывается уравнением:

 

Е = 1,083 – 4,06·10^-5(t –20), где t – температура, ^оС.

 

12. Размерности величин в уравнениях.

 

РАБОТА 10