Восстановители и окислители

Для протекания химической ОВР необходимо присутствие атомов, молекул или ионов, взаимно противоположных по способности отдавать или присоединять электроны.

Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и от их степени окисления в составе веществ.

В периодах системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, в 3-м периоде натрий – самый активный восстановитель, а хлор- самый активный окислитель. Объясняется это строением атомов элементов (раздел 2.13).

В подгруппах периодической системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента, т.е. сверху вниз, возрастают восстановительные свойства простых веществ, а окислительные - убывают. Так, в главной подгруппе VI группы кислород – окислитель, сера проявляет слабые окислительные свойства, а теллур в некоторых реакциях уже является восстановителем. Это объясняется возрастанием сверху вниз числа энергетических уровней атомов, их радиус становится больше и, следовательно, внешние электроны слабее удерживаются.

Атомы металлов присоединять электроны не могут, они обладают только восстановительными свойствами, поэтому металлы часто называют элементами - восстановителями. Атомы типичных металлических элементов содержат на внешнем уровне главным образом по 1-3 электрона. К ним относятся все s -элементы, кроме водорода и гелия, все d- и f – элементы и часть р–элементов (Al, Ga, In, Tl). Исключение: атомы олова Sn, свинца Pb на внешнем уровне имеют четыре электрона, атомы сурьмы Sb, висмута Bi – пять, атомы полония Po – шесть, но из-за большого атомного радиуса обладают восстановительными, металлическими свойствами.

Для неметаллов более характерно присоединение электронов, поэтому часто неметаллы называют элементами – окислителями. Атомы неметаллических элементов содержат на внешнем уровне 4-7 электронов, как правило. Наиболее активно присоединяют электроны атомы фтора, который имеет саму высокую электроотрицательность, является самым сильным окислителем и в реакциях не отдаёт электронов. За ним по величине электроотрицательности и, следовательно, по окислительной способности идёт кислород, атомы которого могут отдавать электроны только атомам фтора. Другие неметаллы могут не только принимать, но и отдавать электроны, а значит, проявляют не только окислительные, но и восстановительные свойства. Последние, однако, у них выражены много слабее, чем окислительные. Все зависит от того, с каким веществом вступает в реакцию данный неметалл. Если это восстановитель, то атом неметалла проявляет окислительные свойства. Например, сера является окислителем в реакции взаимодействия с железом; при взаимодействии с кислородом, наоборот, сера проявляет свойства восстановителя:

Fe + S = FeS S +O₂ = SO₂

Fe - 2ē = Fe⁺² S - 4ē = S⁺⁴

S + 2ē = S^-2 O₂ + 4ē = 2O^-2

Наиболее ярко восстановительные и окислительные свойства выражены у атомов элементов «крайних» групп периодической системы – щелочных металлов и галогенов. Лучшие восстановители – щелочные металлы и наиболее активный из них - франций. Лучшие окислители – галогены и наиболее активный из них фтор. По мере приближения к середине периодической системы, к 4 группе, как восстановительные, так и окислительные свойства атомов становятся менее ярко выраженными.

Элементы в составе соединений, находящиеся в высшей степени окисления, могут в ОВР выступать только в качестве окислителей, степень окисления элемента может в этом случае только понижаться. Соответственно молекулы, ионы, содержащие атомы элементов (металлов и неметаллов) в высшей степени окисления, также являются окислителями.

_{+7 -2 +6 -2 +5 -2 +4 -2}

Например, MnO₄^-, Cr₂O₇^2-, NO₃^-, CO₂ и др. Элементарные ионы металлов (Na⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Сu²⁺, и т.д.) в высшей степени окисления могут обладать только окислительными свойствами, которые тем сильнее выражены, чем меньше активность металла. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов почти не проявляют окислительных свойств. Напротив, ионы малоактивных металлов в высшей степени окисления (Ag⁺, Au³⁺, и т.д.) – окислители.

Элементы в составе соединений, находящиеся в низшей степени окисления, могут быть, наоборот, только восстановителями; здесь степень окисления может только повышаться. Элементарные анионы проявляют только восстановительные свойства. Например, СI , Br , I , S^2-, теряя в процессе реакции электроны, окисляются, соответственно, в свободный хлор, бром, йод, серу. Чем активнее неметаллы как окислители, тем менее активны их элементарные анионы как восстановители. Так, в ряду СI , Br , I , восстановительная способность возрастает. Ионы металлов в низшей степени окисления Mn²⁺, Fe²⁺, Сu⁺, Sn²⁺ также могут проявлять восстановительные свойства.

Если же элемент находится в промежуточной степени окисления, то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. В первом случае степень окисления элемента будет понижаться, во втором – повышаться. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакции как с окислителями, так и восстановителями. Например, азотистая кислота HNO₂ и ее соли, где степень окисления азота равна (+3), вступают в реакции как с сильными окислителями, так и с сильными восстановителями. В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты и ее солей можно привести реакции:

5 KNO₂ + 2 KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5 KNO₃ + 2 MnSO₄ + K₂ SO₄ + 3H₂O

2HNO₂ + H₂S = 2NO + S + 2H₂O

Наиболее часто применяемые восстановители и окислители приведены в табл. 9.1.

Таблица 9.1