Электрохимический синтез и его применение для получения координационных соединений

 

Электрохимический синтез – один из методов получения координационных соединений. Его суть описывается схемой:

M⁺+L+e^-→M-L

Электросинтезы комплексных соединений проводятся преимущественно с использованием растворяющихся анодов из металлов – комплексообразователей.

Электрохимический синтез можно рассматривать как удобный препаративный метод получения комплексных соединений, особенно ВКС. Он выгодно отличается от методов синтеза металлокомплексов из солей одностадийностью, высокой чистотой конечных продуктов, хорошими выходами, а также возможностью получать ряд труднодоступных ВКС.

Поэтому в настоящее время в работах по комплексообразованию электрохимический синтез приобрел широкое применение [10].

Хризанфорова В.В., Князева И.Р., Низамиев И.Р. применили метод электрохимического синтеза для получения комплексов никеля с каликс[4]резорцинами, модифицированными тиофосфорильными фрагментами. Состав полученных соединений – 1:1. Авторами изучены редокс-свойства полученных металлокомплексов и проведена оценка размерности получаемых структур с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), снабженного электрохимической приставкой [11].

Яхваров Д.Г., Квашенникова С.В., Трифонов Д.С. определили основные электрохимические и термодинамические параметры электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов [NiBr(Mes)(L)] (L = 2,2'-бипиридил, 1,10-фенантролин) по реакции окислительного присоединения электрохимически генерируемых комплексов [Ni⁰L₂] к 2,4,6-триметилбромбензолу. Было установлено, что наибольшая эффективность процесса достигается при использовании электролизера без разделения анодного и катодного пространств, снабженного растворимым никелевым анодом, при потенциале рабочего электрода -1.40…-1.60 В и катодной плотности тока 0.5-2.0 мА·см^-2 в интервале температур 20-50 °С [12].

Яхваров Д.Г., Трофимова Е.А., Ризванов И.Х. разработали промышленно приемлемый способ получения никельорганических сигма-комплексов, основанный на реакции окислительного присоединения орто-замещенных ароматических бромидов к электрохимически генерируемому комплексу никеля (0) с 2,2-бипиридилом. Электролиз проводился в бездиафрагменных электролизерах, снабженных растворимым никелевым анодом, при периодической или непрерывной загрузке электролита. Электрохимически полученные никельорганические сигма-комплексы типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar = 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, 2,6-диметилфенил, могут быть использованы в качестве высокоэффективных катализаторов олигомеризации этилена, приводящей к образованию линейных альфа-олефинов фракций С4–С12 [13].

Лукьянов М.Ю., Павлюк А.В., Горешник Е.А. получили в виде ка-чественных монокристаллов π-комплексы состава [Cu(H⁺L)(ClO₄)]ClO₄·H₂O (I), [Cu(H⁺L)(BF₄)]BF₄·H₂O (II) и [Cu(H⁺L)(H₂O)]SiF₆·H₂O (III). Соединения были получены методом переменно-токового электрохимического синтеза на медных проволочных электродах, исходя из пропанольного, этанольного и метанольно-водного растворов 3-(диаллиламино)пропаннитрила (L), подкисленных соответствующей кислотой до pH 3.5–5, и солей меди (II). Было определено, что все соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии: I и II изоструктурны, пр. гр. P2₁/n, Z = 4, а для соединения III – P2₁/с, Z = 8. Параметры ячейки: для I – a = 7.8153(3), b = 16.7824(7),c = 12.4426(5) A, β = 93.410(2)°, V = 1629.1(1) A³; II – a = 7.6755(4), b = 16.7119(7), c = 12.3784(6) A, β = 94.354(2)°, V = 1583.2(1) A³; III – a = 9.826(2), b = 24.009(3), c = 12.061(2) A, β = 91.820(6)°, V = 2843.9(7) A³ [14].

Слывка Ю.И., Павлюк А.В., Ардан Б.Р. методом переменно-токового электрохимического синтеза получили и рентгеноструктурно исследовали π-комплексы меди (I) состава [Cu(С₁₂H₁₃N₅O)(NO₃)]·0.5H₂O (1) и [Cu(С₁₂H₁₃N₅O)(CF₃COO)] (2) (С₁₂H₁₃N₅O – N -аллил-5-амино-1-фенил-1H-1,2,3-триазол-4-карбоксамид). Кристаллы моноклинные, пр. гр. С2/c: a = 21.3976(15), b = 8.0335(4), c = 18.6027(13) A, β = 114.422(2)°, V = 2911.6(3) A³, Z = 8 для 1; a = 18.3578(18), b = 9.8700(10), c = 20.9094(18) A, β = 106.883(3)°, V = 3625.3(6) A³, Z = 8 для 2 [53]. функциональных групп к определенным ионам металлов [15].

Зеленов В.И., Цокур М.Н., Шабанова И.В. получили комплексные соединения меди(II) с триптофаном (HTrp), аргинином (HArg), аспарагиновой кислотой (HAsp) и лейцином (HLeu) методом электрохимического синтеза с применением импульсного тока переменной скважности. Преимуществом данной методики является снижение эффектов солевой поляризации, что позволяет проводить процесс в непрерывном режиме без периодической зачистки поверхности электродов от адсорбированных продуктов реакции. Синтез проводили в стеклянной ячейке, снабжённой рубашкой для термостатирования. В ячейку помещали анод, представляющий собой пластинку из меди и катод в виде графитового стержня. Оптимальное значение плотности анодного тока подбирали экспериментально. Выделявшиеся осадки отделяли, промывали спиртом и диэтиловым эфиром и сушили над P₂O₅. Полученные соединения идентифицировали ИК-спектроскопически. Содержание меди(II) в соединениях определяли комплексонометрическим титрованием. Содержание анионов аминокислот определяли по азоту (метод Къельдаля) [16].

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование:

1) Источник питания постоянного тока «Б 5-50»;

2) Аналитические весы Adventurer Pro AV114C;

3) Микробюретка, ЦД 0,01 мл;

4) Пипетки на 1, 5, 10 мл;

5) Химический стакан на 100, 250, 350 мл;

6) Колбы мерные на 25, 50 и 100 мл;

7) Спектрофотометр «LEKI SS 2110 UV»;

8) Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП;

 

2.2 Исходные вещества:

1) Zn;

2) Этиловый спирт х.ч.;

3) Хлорид калия, КCl, х.ч.;

4) ЭДТА, фиксанал;

5) Мурексид, ч.д.а.;

6) Эриохромовый чёрный Т, ч.д.а.;