Углеводы: классификация, биологические функции. Строение моносахаридов (на примере глюкозы)

Углеводы составляют незначительную часть общего сухого веса тканей человеческого организма - не более 2%, в то время как на белки, например, приходится до 45% сухой массы тела. Тем не менее, углеводы выполняют в организме целый ряд жизненно важных функции, принимая участие в структурной и метаболической организации органов и тканей.

С химической точки зрения углеводы представляют собой многоатомные альдегидо- или кетоноспирты или их полимеры, причем мономерные единицы в полимерах соединены между собой гликозидными связями.

Классификация углеводов

Углеводы делятся на три больших группы: моносахариды и их производные, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды в свою очередь делятся, во первых, по характеру карбонильной группы на альдозы и кетозы и, во-вторых, по числу атомов углерода в молекуле на триозы, тетрозы, пентозы и т.д. Обычно моносахариды имеют тривиальные названия: глюкоза, галактоза, рибоза, ксилоза и др. К этой же группе соединений относятся различные производные моносахаридов, важнейшими из них являются фосфорные эфиры моносахаридов [ глюкозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-бисфосфат, рибозо-5-фосфат и др.], уроновые кислоты [галактуроновая, глюкуроновая, идуроновая и др.], аминосахара [глюкозамин, галактозамин и др.], сульфатированные производные уроновых кислот, ацетилированные производные аминосахаров и др.Общее количество мономеров и их производных составляет несколько десятков соединений, что не уступает имеющемуся в организме количеству индивидуальных аминокислот.

Олигосахариды, представляющие собой полимеры, мономерными единицами которых являются моносахариды или их производные. Число отдельных мономерных блоков в полимере может достигать полутора или двух (не более) десятков. Все мономерные единицы в полимере связаны гликозидными связями. Олигосахариды в свою очередь делятся на гомоолигосахариды, состоящие из одинаковых мономерных блоков [мальтоза], и гетероолигосахариды - в их состав входят различные мономерные единицы [ лактоза ]. В большинстве своем олигосахариды встречаются в организме в качестве структурных компонентов более сложных молекул - гликолипидов или гликопротеидов. В свободном виде в организме человека могут быть обнаружены мальтоза, причем мальтоза является промежуточным продуктом расщепления гликогена, и лактоза, входящая в качестве резервного углевода в молоко кормящих женщин. Основную массу олигосахаридов в организме человека составляют гетероолигосахариды гликолипидов и гликопротеидов. Они имеют чрезвычайно разнообразную структуру, обусловленную как разнообразием входящих в них мономерных единиц, так и разнообразием вариантов гликозидных связей между мономерами в олигомере [a- и b-гликозидные связи; связи, соединяющие различные атомы углерода в соседних мономерных единицах: a - 1,4, a - 1,3, a - 1,6 и др.].

Полисахариды, представляющие собой полимеры, построенные из моносахаридов или их производных, соединенных между собой гликозидными связями, с числом мономерных единиц от нескольких десятков до нескольких десятков тысяч. Эти полисахариды могут состоять из одинаковых мономерных единиц, т.е. являться гомополисахаридами, или же в их состав могут входить различные мономерные единицы - тогда мы имеем дело с гетерополисахаридами. Единственным гомополисахаридом в организме человека является гликоген, состоящий из остатков a-D - глюкозы. Более разнообразен набор гетерополисахаридов - в организме присутствуют гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, кератансульфат, дерматансульфат, гепарансульфат и гепарин. Каждый из перечисленных гетерополисахаридов состоит из индивидуального набора мономерных единиц. Так основными мономерными единицами гиалуроновой кислоты являются глюкуроновая кислота и N-ацетилглюкозамин,тогда как в состав гепарина входят сульфатированный глюкозамин и сульфатированная идуроновая кислота.

Функции углеводов различных классов

Функции углеводов в организме разнообразны и, естественно, различны для разных классов соединений. Моносахариды и их производные выполняют, во-первых, энергетическую функцию: окислительное расщепление этих соединений дает организму 55-60 % необходимой ему энергии4. Во-вторых, промежуточные продукты распада моносахаридов и их производных используются в клетках для синтеза других необходимых клетке веществ, в том числе соединений других классов; так, из промежуточных продуктов метаболизма глюкозы в клетках могут синтезироваться липиды и заменимые аминокислоты, правда, в последнем случае необходим дополнительный источник атомов азота аминогрупп. В третьих, моносахариды и их производные выполняют структурную функцию, являясь мономерными единицами других, более сложных молекул, таких как полисахариды или нуклеотиды. Главной функцией гетероолигосахаридов является структурная функция - они являются структурными компонентами гликопротеидов и гликолипидов. В этом качестве гетероолигосахариды участвуют в реализации гликопротеидами целого ряда функций: регуляторной [ гормоны гипофиза тиротропин и гонадотропины - гликопротеиды ],коммуникативной [ рецепторы клеток - гликопротеины ], защитной [ антитела - гликопротеины ]. Кроме того, гетероолигосахаридные блоки, входя в состав гликолипидов и гликопротеидов, участвуют в формировании клеточных мембран, образуя, например, такой важный элемент клеточной структуры как гликокалликс.

Гликоген - единственный гомополисахарид, имеющийся в организме животных - выполняет резервную функцию. причем он является резервом не только энергетическим, но также и резервом пластического материала. Гликоген в том или ином количестве присутствует практически во все клетках человеческого организма. Запасы гликогена в печени могут составлять до 3-5 % от сырой массы этого органа [порой до 10 %], а его содержание в мышцах - до 1% общей массы ткани. Учитывая массу этих органов, общее количество гликогена в печени может составлять 150 - 200 г, а запасы гликогена в мыщцах - до 600 г.

Гетерополисахариды выполняют в организме структурную функцию - они входят в состав глизаминопротеогликанов; последние, наряду с структурными белками типа коллагена или эластина, формируют межклеточное вещество различных органов и тканей. Гликозаминопротеоггликановые агрегаты, имея сетчатую структуру, выполняют функцию молекулярных фильтров, препятствующих или сильно тормозящих движение макромолекул в межклеточной среде. Кроме того, молекулы гетерополисахаридов имеют в своей структуре множество полярных и несущих отрицательный заряд группировок, за счет которых они могут связывать большое количество воды и катионов, выполняя роль своеобразных депо для этих молекул.

Функции некоторых углеводов, имеющихся в организме, весьма специфичны. Так, гепарин является естественным антикоагулянтом - он препятствует свертыванию крови в сосудах, а лактоза, о чем уже упоминалось, является резервным углеводом женского молока.

Строение

Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов.

Важнейшими и типичными представителями моносахаридов являются глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и имеют молекулярную формулу С₆Н₁₂О₆

Строение моносахаридов было доказано исследованиями многих ученых. Проведено ряд реакций по установлению линейного строения моносахаридов, наличия альдегидной и кетонной групп, гидроксильных групп.

Линейное строение было доказано восстановлением глюкозы в 2-иодгексан при действии йодистого водорода. Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R – С₅H₁₁O₅

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии сOH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:

В 1869 г. А. А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом.

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение.

Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином:

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.