Краткие теоретические основы

Электрокинетические явления открыты профессором московского университета Ф.Ф. Рейссом в 1808 г. и дополнены исследованиями Квинке (1859 г) и Дорна (1878 г). Причиной всех электрокинетических явлений является наличие двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Заряд на коллоидных частицах - мицеллах обусловлен избирательной адсорбцией одного из ионов электролита, находящегося в дисперсной фазе. Согласно правилу Пеннета – Фаянса - Гана адсорбируются ионы, входящие в состав ядра мицеллы. Они называются потенциалопределяющими (ПОИ). Так как в целом коллоидная система электронейтральна, в среде, окружающей ядро мицеллы, должны находиться ионы противоположного знака – противоионы (ПИ). Так образуется двойной ионный слой, (рис. 2.1) состоящий из двух частей: адсорбционной и диффузной.

 

Рис 2.1. Строение мицеллы (а) и двойного электрического слоя (б).

 

Адсорбционный слой противоионов находится на расстоянии молекулярного радиуса от заряженной поверхности. Ионы этого слоя прочно удерживаются поверхностью ядра. Толщина слоя d постоянна и не зависит от концентрации электролита и температуры. Остальные противоионы образуют диффузную часть толщиной х, зависящей от концентрации электролита в дисперсионной среде. При увеличении концентрации электролита диффузионный слой сжимается, так, что остаётся только адсорбционный слой – (рис. 2.2.).

Такое состояние системы называется изоэлектрическим.

Если мицелла находится во внешнем электрическом поле, то наблюдается электрофорез: ядро мицеллы вместе с прочно адсорбированными на нем противоионами движется к одному из электродов, а остальные противоионы – другому электроду. Таким образом, электрофорез – двусторонний процесс.

В отличие от электролиза при электрофорезе не соблюдается зависимость, выражаемая вторым законом Фарадея: к коллоидным частицам неприложимо понятие об электрохимическом эквиваленте, так как ни масса частиц, ни их заряд не являются постоянными величинами. Скорость электрофореза зависит от потенциала на границе скольжения, разделяющей две перемещающиеся друг относительно друга части мицеллы.

Потенциал двойного слоя, отвечающий границе скольжения, называется электрокинетическим или z-потенциалом (рис. 2.1., 2.2.).

z-потенциал имеет вполне определенный физический смысл: Это работа, которую необходимо затратить для переноса единичного заряда из точки в объеме раствора с потенциалом, равным нулю, в плоскость скольжения с потенциалом, равным z.

Внимание! Часто принимают, что граница скольжения совпадает границей между адсорбционным и диффузным слоями противоионов. В общем случае они не совпадают!

 

Рис. 2.2. Уменьшение z - потенциала при введении в систему электролита (С1<C2<C3).

 

Величина z - потенциала зависит от следующих факторов:

1. От концентрации электролита: при её увеличении диффузный слой сжимается. z- потенциал уменьшается, а в изоэлектрическом состоянии становится равным нулю.

2. От заряда противоионов: чем он больше, тем тоньше диффузный слой.

3. От температуры: при нагревании увеличивается тепловое движение, диффузный слой расширяется, и z - потенциал возрастает.

4. От полярности дисперсионной среды: при её увеличении z - потенциал возрастает.

5. От наличия коионов (ионов одинакового знака с коллоидной частицей), которые образуют лиотропные ряды. В этих рядах ионы расположены по силе действия на z - потенциал, например, для однозарядных ионов Cs > Rb > K > Na > Li. Степень гидратации в этом ряду уменьшается от Li к Cs, что облегчает внедрение иона в двойной электрический слой.

z - потенциал – один из важнейших параметров двойного электрического слоя. Для гидрозолей z < 100 мВ. Связь между электрокинетическими явлениями отражает схема (рис. 2.3):

 

Рис. 2.3. Причинно – следственные связи электрокинетических явлений.

 

Величину z- потенциала при явлениях электрофореза и электроосмоса рассчитывают, исходя из уравнения Гельмгольца – Смолуховского.

Электрофорез. При электрофорезе происходит перемещение дисперсной фазы в электрическом поле по отношению к неподвижной дисперсионной среде.

(2. 1)

Vo - скорость движения коллоидных частиц, м /сек;

e - относительная диэлектрическая проницаемость среды;

e⁰ – диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8,85 *10^-12 ф/м;

E – градиент внешнего поля, В/м;

h - вязкость среды, Па *;,

f – коэфициент, учитивающий формулу частиц (f = 3/2 для шарообразных, f = 1 для цилиндрических).

Электроосмос. При электроосмосе наблюдается перемещение в электрическом поле дисперсионной среды относительно твёрдой неподвижной противоположно заряженной поверхности.

 

(2. 2)

 

 

κ - удельная электропроводность среды, См/ м;

I – сила тока, А;

u - объёмная скорость электроосмоса дисперсионной среды, равная объему дисперсионной среды, переносимому за время t, м³/ с.

Потенциал течения – эффект Квинке. Потенциал течения – разность потенциалов, возникающая при продавливании жидкости под давлением Р через мембрану (явление обратное электроосмосу).

(2. 3)

 

Потенциал осаждения – эффект Дорна. Потенциал осаждения или седиментации – движение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды, вызывающее возникновение разности потенциалов (явление обратное электрофорезу).

(2. 4)

f - объемная доля дисперсной фазы, равная для сферических частиц радиуса r: 4/3 pr³ * n,

n – число частиц в единице объёма;

r и r₀ - плотности дисперсной фазы и десперсионной среды, кг/м³;

g - ускорение свободного падения, м / с²