Химическая адсорбция (хемосорбция)

- при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают химические связи (химическая природа сил); тепловой эффект = D Н химических реакций D H _адс= – (10 ¸ 120) кДж/моль; необратимый процесс, образуются новые химические соединения (пример: адсорбция углекислого газа поверхностью гидроксида кальция:

СО_2,г + Са(ОН)_2,к ® СаСО_3,к + Н₂О_ж ).

 

Термодинамика адсорбции.

Адсорбция протекает самопроизвольно ÞD G _адс < 0.

При взаимодействии адсорбата с адсорбентом теплота выделяется Þ D Н _адс < 0.

В процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц Þ D S _адс < 0.

При некоторой температуре Т _р наступает равновесие (скорость адсорбции = скорости десорбции υ_ад = υ_дес D G _адс = 0 и Т _р = D Н _адс/D S _адс.)

С увеличением Т адсорбция ↓, десорбция ↑. При увеличении температуры константа равновесия процесса адсорбции уменьшается. Поэтому вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать – при более высокой температуре.

Изотерма адсорбции -зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации с или равновесного парциального давления р адсорбата при постоянной температуре Г = f (c), Г = f (p).

Используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Уравнение Лэнгмюра (предполагает, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой).

Q = Г/Г_¥ - степень заполнения поверхности адсорбата адсорбатом.

1- Q - свободная поверхность

Г_¥ – максимальная адсорбция (при образовании монослоя);

υ_ад = k_ад (1-Q) р _А – для адсорбции газа на свободной поверхности и υ_ад = k_ад (1-Q) с _А – для адсорбции адсорбата из раствора

υ_дес = k_дес Q - пропорционально занятой поверхности

При равновесии υ_ад = υ_дес Þ k_ад (1- Q) р _А = k_дес Q К _а = k_ад / k_дес =Q/ (1- Q) р _А или К _а = k_ад / k_дес =Q/ (1- Q) с _А

или

Уравнение адсорбции Лэнгмюра:

 

с_А – равновесная концентрация адсорбата и р_А – равновесное давление адсорбата;

К _а – константа адсорбционного равно­весия.

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению. При высоких концентрациях, когда К _а× с >> 1, достигается максимальное заполнение Г = Г_¥.

Характеристики адсорбента Г_¥ и К _а находят графически по экспериментальным данным.

Уравнение Лэнгмюра в координатах обратной адсорбции 1/Г и обратной концентрации 1/ с

На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г_¥, а tga = 1/(К _а×Г_¥).

Изотерма Лэнгмюра в двух формах:

 

Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение изотермы Г = К _ф× р ⁿ, где К _ф и n – постоянные.

Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых веществ в области средних заполнений (Q = 0,2 ¸ 0,8).

Общие закономерности адсорбции на поверхности твердых тел:

- адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов,

- адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата (так, актив. уголь хорошо адсорбирует газы Cl₂, SO₂ и не адсорбирует H₂O, O₂, N₂, H₂, CO)

- сильнее из растворов адсорбируются вещества с меньшей растворимостью;

- адсорбенты, плохо смачиваемые водой (уголь, тальк) адсорбируют органические вещества из водных растворов;

- из раствора электролита адсорбируются ионы одного вида.

Применение адсорбции

На этом явлении основаны:

- способы очистки газов и жидкостей от примесей;

- способы разделения смесей газов и жидкостей и анализ компонентов методами хроматографии;

- использование ПАВ (поверхностно активных веществ) в быту и производствах.

Физическая адсорбция

Задача 1

Приадсорбции 42,5 г аммиака мелкораздробленным железом выделилось 177,8 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффект адсорбции.

Решение.

Тепловым эффектом адсорбции называют количество теплоты, выделяемое при поглощении 1 моль адсорбата поверхностью адсорбента. Молярная масса аммиака М = 17 г/моль. Количество молей аммиака, который адсорбировался в данном процессе: n = 42,5 / 17 = 2,5 моль.

Тепловой эффект адсорбции:

177,8

D H _адс = - ¾¾¾ = - 71,12 кДж /моль.

2,5

 

Задача 2

Рассчитайте степень заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, равновесная концентрация которого с = 10 ^-5 моль/л. Константа адсорбции K_a = 100 м ³ /моль.

Решение.

Степень заполнения поверхности по уравнению Лэнгмюра:

 

К_а с 100 ^. 10^{-5 .} 10³

q = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,5

1 + К_а с 1 + 100 ^. 10^-5. 10³

 

Задача 3

Рассчитайте, сколько литров фосгена адсорбируется на 25 м² площади активированного древесного угля, если адсорбция составляет Г=2^.10^-5 моль/м²?

Решение.

Число молей газа, поглощаемого 25 м² адсорбента: n = Г S = 2 ^. 10^–5. 25 = 5 ^. 10^-4моль.

Моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.

Объем адсорбированного фосгена V =22,4^.5^.10^-4 =1,1^.10^-2 л