УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА—КЛАУЗИУСА

При переходах индивидуального вещества из одного агрегат­ного состояния в другое каждому давлению соответствует опреде­ленная температура, при которой фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия. Зависимость давления фазового перехода от температуры описывается уравнением Клапей­рона—Клаузиуса, выведенном на основе второго закона термоди­намики. Для вывода этого уравнения рассмотрим в р— v_μ -коорди­натах элементарный цикл, соответствующий площади 1-2-3-4 (рис. 30).

Предположим, что в точке f находится 1 кмоль рабочего тела, например жидкости. В процессе, соответствующем линии 1-2, при постоянном давлении подводится теплота и при постоянной

температуре происходит превраще­ние жидкости в пар. Следовательно, процесс, соответствующий линии 1—2, является изобарно-изотермическим. Жидкость, превращаясь в пар, увеличивается в объеме от V'_μ, в точке 1 до V''_μ, в точке 2. В точке 2 вся жидкость превратится в пар. Паро­образование происходит за счет подведенной теплоты Q₁ , равной теплоте парообразования (r).

Пусть из точки 2 пар расширяется по адиабате до объема, со­ответствующего объему в точке 3, при незначительном изменении давления от р до (р—dp).. Температура при этом уменьшится от Т до (Т—dT). Затем при постоянных температуре (Т —dT) и дав­лении (р — dp) осуществим сжатие пара до объема, соответствую­щего точке 4. В точке 4 весь пар сконденсируется —превратится в жидкость.

Отводимая теплота в процессе, соответствующем линии 3—4, равна Q₂ = Q₁ — δQ.

Заменим процесс 4—1 адиабатным процессом 4'—1 перехода жидкости в состояние, соответствующее точке 1. Из-за малой ве­личины dp изменением разности объемов (V"_μ — V'_μ) и (V_3μ — V_4μ,) можно пренебречь. Тогда цикл 1-2-3-4 превращается в эле­ментарный цикл Карно 1-2-3-4', для которого справедливы равенства

δL = (V"_μ — V'_μ) dp

η_t = [Т — (T — dT)]/T = dT/T.

Так как термический КПД цикла Карно можно записать также в виде η_t = δL/Q_l то, заменив в этом равенстве Q₁ нa r и прирав­няв правые части полученных для η_t соотношений, можно записать

δL/r = dT/T

. Подставив вместо δL полученное значение, получим

[(V"_μ — V'_μ) dp]/r = dt/T

откуда

 

dp/dT = r/[T(V"_μ — V'_μ)]. (173)

 

Уравнение (173) называется уравнением Клапейрона—Клаузиуса. С помощью этого уравнения определяют давление или температуру при переходе индивидуального вещества из жидкого состояния в газообразное, а также объем (применительно к пару) и теплоту парообразования. Для любого другого фазового перехода вещества из одного состояния в другое в уравнении (173) следует заменить r на λ — теплоту фазового перехода (из различных фаз) в условиях равновесия. Тогда

 

dp/dT = λ/[T(V"_μ — V'_μ)] (174)

 

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса (174) можно вывести и другим путем, исходя из равенства химических потенциалов при равновесии.

Как было показано ранее, условием равновесия двухфазной системы (при одинаковых давлении и температуре обеих фаз) является равенство их химических потенциалов (см. рис. 25), т. е. μ' = μ", где μ' и μ" — химические потенциалы индивидуаль­ного вещества соответственно в первой и во второй фазах.

Так как для однокомпонентной системы химический потенциал равен киломольной энергии Гиббса μ = G/n, то условие равнове­сия можно записать в виде dG'/dn' = dG"/dn".

Учитывая что уменьшение количества вещества в одной фазе должно равняться увеличению его в другой фазе, условие равно­весия можно также записать в виде равенства энергий Гиббса в первой и во второй фазах, т. е. dG' = dG". Выразив dG' и dG" через соответствующие параметры (110), получим

V'_μdp - S'dT = V''_μdp - S"dT.

Откуда

dp/dT = (S'' - S')/ (V"_μ — V'_μ)

Учитывая, что приращение энтропии равно ΔS = ΔQ/T, и заменяя в полученном уравнении теплоту, подводимую на участке про­цесса перехода вещества из одной фазы в другую через λ, получим уравнение Клапейрона—Клаузиуса (174):

dp/dT = λ/[T(V"_μ — V'_μ)].

При рассмотрении процесса парообразования объемом жидкости V'_μ можно пренебречь вследствие малости его по сравнению с объ­емом пара V"_μ. Тогда уравнение (174) можно записать в виде

dp/dT=λp/T V"_μ (175)

Если при этом заменить объем пара из уравнения Менделеева— Клапейрона (2) на RT/p, то уравнение Клапейрона—Клаузиуса будет иметь вид

dp/dT = λp/RT²

или, перенеся р в левую часть равенства и заменив dp/p на d (ln p), получим

d (In p)/dT = λ/RT². (176)

Откуда

(177)

где С = const.

Если сделать еще одно допущение, т. е. принять, что λ не за­висит от температуры (λ = const) и проинтегрировать уравнение (177), то для небольшого интервала температур приближенная зависимость давления от температуры имеет вид

lg р = — λ/2,303RТ + С

или

(178)

где С = const.

Таким образом, по формуле (178) с достаточной для практики точностью можно определить теплоту парообразования (или другого фазового перехода) по известным р₁ и р₂, соответствующим им температурам T₁ и Т₂ при небольшом их перепаде.

Уравнение (173) Клапейрона—Клаузиуса характеризует фазо­вые переходы, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты. Такие переходы обусловлены равенством энергии Гиббса двух находящихся в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых ее производных, т. е. объема V = (дG/дp)_T и энтропии S = - (дG/дp)_р.

Эти переходы называются фазовыми переходами первого рода (к ним относятся испарение и конденсация, плавление и кристал­лизация) и, следовательно, уравнение Клапейрона—Клаузиуса отражает особенности перехода первого рода.

 

12

 

Кроме фазовых переходов первого рода существуют также фазовые переходы второго рода. Впервые представления о перехо­дах второго рода высказал Эренфест, объясняя явления перехода гелия из одного состояния в другое.

Для переходов второго рода характерным является отсутствие выделения и поглощения теплоты и, как следствие, равенство объ­ема и энтропии сосуществующих в равновесии фаз. Для этих пере­ходов характерно также скачкообразное изменение вторых произ­водных энергии Гиббса, которыми являются такие физические величины, как теплоемкость

μc_p = - T(д²G/дT²)_p

коэффициент термического расширения

и коэффициент сжимаемости

Фазовые превращения второго рода происходят при переходе обычных металлов с сверхпроводники, при превращении жидкого гелия из Не_I в Не_II (рис. 31). Тройная точка у гелия отсутствует.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ