Присоединение по карбонильной группе

Электронное строение карбонильной группы. Присоединение по двойной углерод-кислородной связи как нуклеофильный процесс. Относительная активность в этих реакциях альдегидов и кетонов.

Реакции оксосоединений с синильной кислотой, гидроксиламином, гидросульфитом натрия, аммиаком, гидразином и его фенильными производными, образование полуацеталей и ацеталей.

Циклическая и линейная полимеризация алифатических альдегидов.

Магнийорганические синтезы первичных, вторичных и третичных спиртов.

Синтез 2-метилбутанола-2

Уравнения основных реакций:

Реактивы

Этил бромистый	46 г
Магний (стружки)	9.6 г
Ацетон абсолютный (безводный)	22 г
Эфир абсолютный (безводный)	130 см 3

Посуда и приборы:

Трехгорлая реакционная колба (500 см3)	1 шт.
Мешалка с герметичным уплотнением	1 шт.
Капельная воронка	1 шт.
Холодильник обратный	1 шт.
Хлоркальциевая трубка	1 шт.

Все части прибора хорошо высушить!

Выполнение синтеза

Синтез этилмагнийбромида

В колбу на 500 см³ (Приложение В, рис. 7) помещают 9,6 г стружек магния и вливают 25 см³ абсолютного эфира. Затем через капельную воронку прибавляют 2-3 см³ бромистого этила из 46 г, взятых для синтеза, и ждут начала реакции (5-10 мин., примечание 1). Если реакция не начинается, колбу нагревают на водяной бане, подогретой до 40°С. Начало реакции заметно по помутнению раствора и по кипению эфира.

Когда реакция начнется, включают мешалку и прибавляют из капельной воронки раствор оставшегося бромистого этила в 75 см³ эфира с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел. После прибавления всего бромистого этила реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 30 минут при перемешивании. О конце реакции судят по почти полному растворению металлического магния.

Синтез 2-метилбутанола-2

Колбу с полученным магнийбромэтилом охлаждают ледяной водой, при перемешивании и охлаждении из капельной воронки приливают по каплям раствор
22 г абсолютного ацетона в 30 см³ абсолютного эфира. Прибавление каждой капли ацетона сопровождается энергичной реакцией, причем образуется белый осадок, который сначала растворяется в эфире, а к концу реакции осаждается в виде довольно густой серой массы.

После того как весь ацетон прибавлен, охлаждение прекращают, дают колбе нагреться до комнатной температуры, а затем нагревают 30 минут на водяной бане, подогретой до 40°С. Снова охлаждают колбу ледяной водой и при перемешивании осторожно приливают через капельную воронку раствор 35 г хлорида аммония в 150 см³ воды (примечание 3) для гидролиза алкоголята. После разложения и полного растворения соли магния, отделяют эфирный слой от водного в делительной воронке, а водный слой дважды экстрагируют эфиром (по 30 см³). Эфирный слой и вытяжки сливают в сухую колбу и сушат прокаленным поташом.

Эфирный слой отфильтровывают, отгоняют эфир, а остаток переливают в небольшую круглодонную колбу с дефлегматором и перегоняют
2-метилбутанол-2, собирая три фракции: первая – 70-95°С, вторая – 95-105°С и третья – 105-110°С. Первую фракцию (предгон) отбрасывают, а вторую и третью объединяют. При вторичной перегонке второй и третьей фракций собирают основную фракцию в пределах 100-104°С.

Выход 2 -метилбутанола-2 16-18 г

2-метилбутанол-2 – бесцветная подвижная жидкость с сивушным запахом, ограниченно растворимая в воде; т. кип. 101,8°С.

Примечания:

1. Реакция галоидного алкила со стружками магния часто имеет большой индукционный период, особенно если абсолютирование эфира не было проведено достаточно тщательно. Поэтому не следует приливать сразу слишком много эфирного раствора алкилгалогенида, пока не появятся достоверные признаки начала реакции (кипение эфира, помутнение ратвора). В противном случае произойдет бурное вскипание диэтилового эфира в реакционной колбе с выбросом содержимого наружу. По этой же причине необходимо держать на столе водяную баню с ледяной водой для охлаждения вскипевшей реакционной смеси в случае необходимости.

2. Алкоголяты третичных спиртов разлагают хлористым аммонием, а не минеральными кислотами, т.к. при действии последних может произойти дегидратация с образованием непредельных углеводородов.

3. При получении третичных спиртов алифатического ряда не рекомендуется активировать магний йодом, т.к. при последующей перегонке третичного спирта в присутствии следов йода происходит частичная дегидратация с образованием непредельного углеводорода, что значительно понижает выход целевого продукта.

По аналогичной методике получают:

1. 3-метилгексанол-3 из пропилмагнийбромида и метилэтилкетона. При перегонке собирают фракцию 138-143°С.

2. 2-фенилпропанол-2 из фенилмагнийбромида и ацетона. Перегоняют, собирая фракцию 215-220°С. Фенилмагнийбромид получают из 4,8 г магния и 31,4 г бромбензола; магний активируют кристалликом йода для ускорения начала реакции.

G Техника безопасности. Используемый при перекристаллизации диэтиловый эфир крайне огнеопасен и образует с воздухом взрывчатую смесь (1,2-51% по объему. При отгонке эфира следует проявлять чрезвычайную осторожность по причине его высокой летучести (t_кип = 34,6°С) и неполной конденсации паров эфира в холодильнике. Вдыхание паров эфира в помещении вызывает быстрое к нему привыкание и потерю чувствительности. Поэтому при отгонке необходимо использовать достаточно длинный нисходящий холодильник; на отводную трубку аллонжа рекомендуется надеть резиновую трубку и другой ее конец опустить в сток водопроводной раковины или вывести под тягу.