Неметаллы в природных водах

Неметаллы можно разделить на те, для которых в природных водах возможна только одна степень окисления, и те, для которых возможно несколько. К первым относится фтор, бром, фосфор, кремний, бор и рассмотренный выше хлор, ко вторым — азот, иод и рассмотренная выше сера, а также мышьяк, селен и теллур.

Фтор. Источник фтора выщелачивание фторсодержащих минералов, в первую очередь фторапатита Са₅F(РО₄)з:

 

Ca₅F(PO₄)₃ + 6Н₂О + 6СО₂ = 5Са²⁺ + 6HCO^3– + ЗН₂РО₄^– + F,

 

а также дегазация магмы.

Фторид – ионы образуют прочные растворимые комплексные соединения с кремнием, например:

 

6F + SiO₂ + 2H₂O^– ó [SiF6]^2– + 4OH^–

Это равновесие и определяет основные формы существования фтора в природной воде: свободный ион и ион [SiF₆]^2–. Благодаря образованию прочных связей с кремнием, фториды могут обратимо сорбироваться на кремний – содержащих минералах. При этом систему SiO₂/[SiF₆]^2– можно считать буферной по фторид – иону (так называемым флуористатом).

Фториды могут образовывать нерастворимый CaF₂, однако из – за малых концентраций фтора в природной воде (в пресных водах она, как правило, не превышает 10^–4М), а также из –за того, что в большинстве вод F^– связан с кремнием, образование CaF₂ кинетически заторможено. Позвоночные животные (в том числе человек) поглощают фтор из питьевой воды, связывая его во фторапатит — компонент костной ткани и зубной эмали. Связывание фторидов в кости позвоночных животных — один из стоков этого элемента.

Фтор входит в состав зубной эмали, причем как избыток фтора, так и его недостаток приводят к ее разрушениюБром. Этот элемент присутствует в гидросфере в виде свободного иона Вг". Его поведение в окружающей среде аналогично поведению хлора, которому сопутствует бромид.

Фосфор. Естественные источники этого элемента в гидросфере – выщелачивание фторапатита, апатита Са₅(ОН)(РО₄)₃ и фосфорита Са₃(РО₄)2. После того, как человек научился производить фосфорные удобрения, используя в качестве источника фосфора залежи апатитов и фосфоритов, погребенные на больших глубинах, произошло резкое увеличение поступления фосфора в окружающую среду, в частности в гидросферу. Здесь фосфор присутствует в форме анионов фосфорной кислоты (Рис.), однако концентрации фосфатов в пресной воде редко превышают 10^–5 М, поскольку они легко поглощаются растительностью.

Основной сток фосфатов из гидросферы — их связывание в костях позвоночных животных в форме апатита, фторапатита или фосфорита. После гибели животных кости и раковины оседают в донные отложения. Фосфор также выводится в донные отложения вместе с тканями погибших животных, хотя фосфаты, содержащиеся в органическом веществе, существенно более подвижны, чем содержащиеся в апатитах.

 

Кремний. Основная форма существования кремния в гидросфере коллоидные растворы SiO₂, образующиеся при механическом разрушении пород, содержащих SiO₂. Коллоидные растворы устойчивы в кислых средах, при низких температурах, а также в присутствии гумусовых кислот. В нейтральных и основных средах (кроме ультраосновных с рН>10, где SiO₂ переходит в форму анионов кремниевых кислот), а также при повышении температуры или ионной силы воды коллоидные растворы распадаются, в результате чего оседает твердый SiO₂. Так образуются кремни, агаты и другие аморфные формы SiO₂. Из –за неустойчивости коллоидных растворов концентрация кремния в пресных водах редко превышает 10^–5М.

Бор. В отличие от кремния, основные формы существования бора – Н₃ВО₃ в кислых и нейтральных средах и В₄О₇^2– в основных. И та, и другая форма растворимы. Их источник – выщелачивание горных пород, сток – образование нерастворимых боратов кальция и магния (возможно только при достаточно высоких концентрациях бора). В пресных водах концентрация бора обычно не превышает 10^–6М, и нерастворимые бораты не образуются.

Азот. Присутствует в воде в основном в форме NH₄⁺/NH₃ и NO₃–. Естественные источники соединений азота в степени окисления – 3 — разложение органических веществ и гидролиз мочевины, естественный источник нитрата — деятельность нитрифицирующих бактерий. Кроме того, источником азота в воде могут быть минеральные удобрения, стекающие с полей.

Хотя по величине окислительно – восстановительного потенциала нитрат – ион может быть окислителем, а аммиак и ион аммония –– восстановителями, реально окислительно – восстановительные реакции с участием этих частиц заторможены и вне организмов не протекают. Поскольку все соединения азота быстро поглощаются растениями (причем аммиак существенно быстрее, чем нитрат – ион, так как организмам не нужно его восстанавливать), их суммарная концентрация в воде обычно не превышает 10^–5М. Концентрация NO^2– примерно в 10 раз меньше, чем N0^3–.

 

Иод. Иод — элемент, преимущественно концентри­рующийся в гидросфере. Его формы существования приве­дены на Рис. Небольшие количества иода необходимы всем организмам, поскольку иод входит в состав аминокислот иодтирозина и тироксина. Многие морские водоросли концентрируют иод из морской воды в сос­таве аминокислот, однако после их гибели иод высвобождается. В пресных водах концентрация иода крайне невелика — порядка 10^–7 — 10^–8 М.

Металлы в природных водах

Как и неметаллы, металлы можно разделить на имеющие одну степень окисления в водных растворах и имеющие несколько степеней окисления. Из первой группы мы рассмотрим щелочные и щелочноземельные металлы, кобальт, цинк, кадмий, свинец. Из второй — хром и марганец.

Щелочные металлы. Присутствуют в природных водах в форме свободных катионов. Нерастворимых соединений (кроме лития) не образуют, хотя могут сорбироваться на поверхности глинистых частиц, причем калий, рубидий и цезий сорбируются существенно лучше, чем натрий. Литий часто сопутствует магнию (у них близкое отношение заряда к радиусу, а потому схожи многие химические свойства).

Стронций и барий. Химические свойства, а значит и поведение этих двух элементов в гидросфере схожи с поведением кальция, вместе с которым они и мигрируют. Однако стронций оседает из водных растворов в первую очередь в виде примеси к карбонату кальция, а барий — в виде примеси к сульфату кальция.

Кобальт, цинк, кадмий, свинец. Эти металлы присутствуют в природной воде в основном в виде гидроксокомплексов. При рН, соответствующем существованию нейтрального гидроксокомплекса (кинетически устойчивого в водном растворе из-за малых концентраций элементов), эти металлы могут адсорбироваться на взвесях. В высокоцветных водах эти металлы могут образовывать комплексы с гумусовыми кислотами. Кроме того, кадмий и свинец образуют комплексные формы с хлорид- и сульфат-ионами (CdCl⁺, РЬС1₂, CdS0₄, PbSC>4), причем свинец может оседать совместно с кальцием в форме PbSO₄. Однако образование этих форм становится заметным только при концентрации лигандов, превышающей 10^–3М, чего в большинстве пресных вод не наблюдается (Рис.). В присутствии сероводорода все четыре элемента образуют нерастворимые сульфиды.

 

 

Для живых организмов эти металлы наиболее доступны в форме свободных ионов, несколько менее — в форме нейтральных хлоридных комплексов, еще менее — в форме нейтральных гидроксокомплексов и наименее в форме гуматных комплексов. Поэтому наиболее доступны они будут в бесцветных кислых водах, наименее – в высокоцветных основных или в сероводородных. На рисунках ниже указано распределение этих металлов по формам существования в различных средах.

Кобальт и цинк образуют только гидроксокомплексы, поэтому распределение их между формами зависит только от рН.

Хром и марганец. Для этих металлов мы только отметим, что Сr(ОН)₃ и МnО₂ оседают на взвешенных частицах и их окисление/восстановление кинетически заторможено. Мn(ОН)₂ также оседает на взвешенных частицах. За счет осаждения области существования нейтральных гидроксидов могут быть шире, чем обозначено на диаграммах. Область существования твердого МпО₂ зависит от концентрации ионов Мп²⁺ (на диаграмме она приведена для [Мп²⁺]=10^–5М), причем тем шире, чем больше концентрация Мп^2+.

 

 

Загрязняющие вещества в природных водах

 

В природные воды попадают различные загрязняющие вещества. Загрязнителями природных вод являются целлюлозно – бумажные комбинаты (сбрасывают минеральные соли и серусодержащие соединения, в том числе высокотоксичный CS₂, а также фенолы), предприятия цветной металлургии и металлообработки (сбрасывают тяжелые металлы и кислоты), предприятия органического синтеза (сбрасывают различные органические вещества). Кроме того, мощный загрязнитель окружающей среды — бытовая канализация, по которой в водоемы попадают поверхностно – активные вещества (ПАВ) и легкоокисляющаяся органика. Огромные массы загрязняющих веществ (в первую очередь, удобрений и ядохимикатов) стекают в водоемы с сельскохозяйственных полей. Автомобильный транспорт загрязняет водоемы нефтепродуктами.

Тяжелые металлы и CS₂ связываются с SH –группами белков в организмах, нарушая их конфигурацию, и оказывают тем самыми общетоксическое действие на организмы. Углеводороды, содержащиеся в нефтепродуктах, растворяются в клеточных мембранах, нарушая их проницаемость, и также оказывают общетоксическое действие. Фенолы проникают через клеточные мембраны и связываются с белками в клетке, нарушая их конфигурацию и оказывая общетоксическое действие на водные организмы. Поверхностно –активные вещества покрывают поверхность водных растений, затрудняя газообмен. Удобрения и легкоразлагаемая органика вызывают изменение видового состава экосистем и бурное разрастание некоторых видов водной растительности, вплоть до цветения водоемов. Также цветение водоемов вызывают фосфорсодержащие поверхностно – активные вещества. Ядохимикаты угнетают водную растительность и водяных насекомых (причем действие, как правило, избирательное), вызывая нарушение функционирования водных экосистем.