Кислотно – основные равновесия

 

Теория Бренстеда –Лоури (сопряженных кислот и оснований)

Кислотно –основные взаимодействия в природных водах удобно рассматривать с позиции теории Бренстеда –Лоури. Согласно этой теории, кислота — это частица, которая в данной реакции отдает ион Н⁺, а основание — которая принимает ион Н⁺. Причем по Бренстеду –Лоури, все кислотно –основные реакции обратимы. В качестве примера приведем реакцию уксусной кислоты с карбонатом:

СНзСООН + СО₃^{2 –} → НСО₃ ^–+ СН_зСОО ^–

К –та 1 осн.2 к –та 2 осн. 1

В прямой реакции уксусная кислота отдает частицу Н+ карбонат –иону, поэтому уксусная кислота выступает как кислота, а карбонат — как основание. В обратной реакции гидрокарбонат отдает Н⁺ ацетату, поэтому гидрокарбонат выступает как кислота, а ацетат как основание. То есть, в результате реакции между кислотой и основанием по Бренстеду –Лоури образуется другая кислота и другое основание.

Кислота и основание, отличающиеся друг от друга на один ион Н⁺ (в кислоте ионов Н⁺ на 1 больше, чем в основании) называются сопряжен­ными. Например, H₂S — кислота, сопряженная основанию HS ^–, a HS ^–, с одной стороны, основание, сопряженное кислоте H₂S, а с другой — кислота, сопряженная основанию S^{2 –}.

По теории Бренстеда –Лоури частица является основанием или кис­лотой в зависимости от того, с чем она реагирует. Некоторые частицы могут быть только основаниями, так как у них вообще нет водорода, способного образовывать ион Н⁺. Примеры таких частиц — СН3СОО ^–, S^{2 –}, СО₃^{2 –}. Другие частицы будут выступать исключительно как кислоты (по крайней мере, в условиях окружающей среды), потому что они при­нимают ионы Н⁺ с очень большим трудом. К ним относятся СН₃СООН, H₂S, H₂O+CO₂ (обратите внимание: в последнем случае в качестве кислоты выступают две частицы одновременно). Многие другие частицы могут выступать и как кислоты и как основания, в зависимости от того, с чем они вступают во взаимодействие. Примеры — HS ^– и НСО₃ ^–.

Кислотно –основное равновесие по Бренстеду –Лоури смещено от более сильной кислоты к более слабой. Сила кислоты характеризуется константой кислотности (К_а) (иногда вместо константы кислотности ис­пользуют ее отрицательный логарифм рК_а). Чем больше константа кис­лотности (и, соответственно, чем меньше pК_а), тем сильнее кислота.

Например, равнове­сие

 

СНзСООН + СОз^{2 –} ó НСО₃^–+ СН_зСОО^–

К –та 1 осн.2 к –та 2 осн. 1

 

сильно смещено вправо, поскольку уксусная кислота (pК_а = 4.75) гораздо более сильная, чем НСО^{3 –} (pК_а = 10.3). Из этого, в частности, следует, что в присутствии карбонат –иона уксусная кислота может существовать только в форме ацетата. У этой реакции возможно продолжение:

 

СН₃СООН + НСО₃^– ó Н₂О + СО₂ + СН₃СОО ^–

К –та 1 осн.2 к –та 2 осн. 1

 

Равновесие этой реакции также смещено вправо, поскольку кажущаяся константа кислотности (Н₂О+СО₂) (рКа = 6.35) меньше, чем уксусной кислоты.

В рамках теории Бренстеда –Лоури термин «сильная кислота» означает такую кислоту, которая в водном растворе полностью превращается в Н₃О⁺. к сильным кислотам относят галогеноводороды (кроме HF), H₂SO₄, HN0₃.

Вода, по Бренстеду –Лоури, может выступать и как кислота, и как основание. Более того, она может реагировать сама с собой:

 

Н₂О + Н₂О ó H₃O⁺ + OH ^–

К –та 1 осн.2 к –та 2 осн. 1

 

Эта реакция называется автодиссоциацией воды. Она обратна реакции нейтрализации. Реакция автодиссоциации протекает весьма незначительно. Ее константа равновесия, называемая ионным произведением воды, при 25°С составляет 10^–14:

ИП(Н₂0) = [Н₃O⁺] • [ОН^–] = 10 ^–14.

 

Благодаря автодиссоциации в любых, даже сильнощелочных средах всегда присутствуют ионы Н₃О⁺ и в любых, даже в самых сильнокислых, ионы ОН ^–. Их концентрации связаны ионным произведением воды.

Сила основания по Бренстеду –Лоури характеризуется константой основности (К_b). Она связана с константой кислотности сопряженной кислоты через ионное произведение воды простым соотношением:

Кb =10 ^–14/ Кa

рКъ=14 –рКа.

 

Из этого следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и наоборот. Поэтому можно также говорить, что кислотно – основное равновесие по Бренстеду –Лоури смещено от более сильного основания к более слабому.

 

Водородный показатель (рН)

Водородный показатель (обозначается «рН», читается «пэ аш») характеризует кислотность среды и определяет направление кислотно–основных процессов в них. По определению,

рН = –lg[H₃O⁺]

где [Н₃О⁺] — молярная концентрация свободного иона Н₃О⁺ в растворе.

В водных растворах значение рН может колебаться от –1 (сильная кислота с концентрацией 10М) до 15 (сильное основание с концентрацией 10 М). Идеально чистая вода имеет рН 7, так как в ней единственный источник ионов [Н₃О⁺и [ОН ^–] — автодиссоциация воды и [Н₃О⁺] = [ОН ^–]. Если рН >7, это значит, что частицы, присутствующие в растворах, в большей степени являются основаниями, чем кислотами (среда щелочная), если меньше — то наоборот (среда кислая). В реальных природных водах значение рН обычно колеблется от 2 (что эквивалентно сильной одноосновной кислоте с концентрацией 0,001 М) до 11 (что эквивалентно сильному однокислотному основанию с концентрацией 0,001М)

 

 

 

Водородный показатель можно измерить специальным прибором, именуемым «рН –метр» либо специальными индикаторами. Его также можно рассчитать, зная состав раствора.

Как рассчитывать водородный показатель. Слабые кислоты (а именно такие кислоты и присутствуют в природных водах) реагируют с водой с образованием иона Н₃О⁺, причем, в отличие от сильных кислот, равновесие соответствующей реакции смещено влево:

 

НА + Н₂О ó A ^–+ H₃O⁺

К –та 1 осн.2 осн. 1 к –та 2

Чтобы рассчитать рН в растворе слабой кислоты, нужно воспользоваться формулой:

рН = 0,5_* (pK_a + С)

где С — молярная концентрация кислоты.

Слабые основания (а именно такие основания и присутствуют в природных водах) реагируют с водой с образованием иона ОН^–, причем, как и в случае слабых кислот равновесие соответствующей реакции смещено влево:

 

В⁺ + Н₂О Бó НВ + ОН^–

Чтобы рассчитать рН в растворе слабого основания, нужно воспользоваться формулой

рН = 14 – 0,5 –(рК_b + C),

где С— молярная концентрация основания.

Многие частицы (например, ион НСО₃^–) могут вести себя и как кислоты, и как основания:

НСО₃^– + Н₂О ó Н₃О⁺ + СО₃^2–

К –та1 осн.2 к –та 2 осн. 1

НСО₃^– + Н₂О ó ОН^– + Н₂О + СО₂.

Осн.1 к –та2 осн.2 к –та1

 

Чтобы узнать, как будет вести себя такая частица, нужно сравнить ее константу кислотности и константу основности. В данном случае:

 

pК_a(НСО₃^–) = 10,35, а

pК_b(НСО₃^–) = 14 –6,35 = 7,65. рК_a>рК_b,

следовательно К_a<К_b, то есть константа основности больше константы кислотности. Это значит, что гидрокарбонат–ион при реакции с водой будет вести себя как основание, то есть в водном растворе гидрокарбонатов среда будет основной, и его рН нужно рассчитывать как рН раствора основания.

 

РН – буферные системы

В природных водах, как правило, присутствуют одновременно кислоты и сопряженные им основания. Например, в большинстве водоемов одновременно растворен углекислый газ и сопряженное ему основание гидрокарбонат–ион. Такие системы способны поддерживать более или менее постоянное значение рН при внесении в них как сильных кислот (кислот, более сильных, чем растворенная кислота), так и сильных оснований (оснований, более сильных, чем растворенное основание) и называются рН –буферными системами.

Механизм буферного действия рН–буферной системы достаточно прост: она реагирует как с сильными кислотами, так и с сильными основаниями, превращая их в слабые. Например:

 

НСО₃^– + Н₃O⁺ = 2Н₂О + СО₂;

Н₂О + СО₂ + В^– = НСО₃^– + НВ.

 

Наличие в природных водах буферных систем — одно из важнейших условий существования жизни. Если бы буферных систем не было, продукты жизнедеятельности организмов легко превратили бы все природные воды в разбавленные кислоты. При различных рН кислота (основание) распределяется между протонированной (кислотной) и депротонированной (основной) формами. Чтобы рассчитать соотношение протонированной и депротонированной формы, можно воспользоваться уравнением:

 

lg([HA]/[A^–]) = pK_a –PH,

где рК_а — отрицательный логарифм константы кислотности.

Как пример, на рисунке приведено распределение сероводорода по формам в зависимости от рН.

Добавление в буферную систему с определенным рН небольших количеств кислоты или основания приводит к распределению кислоты (основания) между протонированной и депротонированной формами. Для грубых оценок можно принять, что при рН<рK_a преобладает кислота (протонированная форма), а при рН>рK_a — сопряженное ей основание (депротонированная форма). Как видно из примера на рисунке, если сероводород (pK_a (H₂S)=7, pK_a (HS^–) = 12,3) попадает в буферную среду с рН<7, то он существует преимущественно в форме H₂S, при 7<рН<12,3 — в форме HS^–, при рН>12,3 — в форме S^2–.

 

рН – буферная емкость любого раствора (в том числе и природной воды) ограничена: как только прореагирует все растворенное основание или растворенная кислота, рН уже не будет удерживаться. Отсюда вывод: чтобы в водоеме не происходило фатальных изменений, количество кислоты, которое в него попадает, должно быть меньше, чем его буферная емкость (обычно условие еще более жесткое: рН не может меняться более, чем на единицу).

Нужно также заметить, что буферными свойствами обладает не только вода, но и водоем в целом. Причем буферная емкость водоема может быть больше, чем буферная емкость содержащейся в нем воды, поскольку с кислотами и основаниями могут также реагировать вещества, содержащиеся во взвесях, донных отложениях и т.д.

РН природных вод

 

Существует несколько буферных систем, поддерживающих определенный рН природных вод. Ниже мы разберем наиболее важные.

Сернокислотная буферная система (H2SO₄/HSO₄^–/SO₄^2–). Строго говоря, сернокислотную систему нельзя называть буферной, поскольку она поддерживает постоянство рН только при добавлении кислот. При попадании в водоем оснований серная кислота, будучи сильной, превра­щается в очень слабое основание, поэтому концентрация ионов Н₃О⁺ резко снижается. Сернокислотная система присутствует в водоемах, ко­торые, с одной стороны, не имеют контакта с горными породами или контактируют с породами, устойчивыми к действию кислот (например, гранитами), с другой — содержат органику и некоторое количество кислорода. Сера, содержащаяся в остатках организмов, окисляется до серной кислоты, которую нечем нейтрализовать. Источником серной кислоты может быть также окисление пирита или кислотные дожди. рН сернокислотной системы от 2 до 4. Сернокислотная система существует в верховых болотах, в водоемах, имеющих контакт с залежами пирита и в водоемах, находящихся в гранитном ложе, в которые попадают кис­лотные дожди.

Гуматная буферная система. Основана на гумусовых кислотах и гуматах. Буферная емкость такой системы невелика, поскольку, с одной стороны, в большинстве водоемов мала концентрация гумусовых кислот, а с другой — в гумусовых кислотах относительно невелико содержание кислотных групп (не больше 10 ммоль/г). Однако из–за того, что гумусовые кислоты содержат кислотные группы с самой разной силой, рН гуматной буферной системы может колебаться от 3,5 (в высокоцветных маломинерализованных водах) до 9 (в минерализованных водах, где преобладают гуматы). Существует в болотах и болотных озерах, иногда — в илистых водоемах.

Углекислотно –гидрокарбонатная буферная система (H2O+CO₂/HCO₃^–). Наиболее распространенная буферная система. Поддерживает рН от 5,5 до 8,3 (Рис.; раствор СО₂ в контакте с воздухом имеет рН 5,5). Буферная емкость этой системы по отношению к сильным кислотам определяется концентрацией гидрокарбоната, которая ограничена из –за того, что ионы Са²⁺ и Mg²⁺, содержащиеся в природной воде, выводят гидрокарбонат –ионы из раствора в форме карбонатов. Буферная емкость по отношению к основаниям ограничена растворимостью углекислого газа. Углекислотно – гидрокарбонатная буферная система существует во всех водоемах, воды которых имеют (или имели в ходе своей миграции) контакт с горными породами, особенно известняками. Исключением могут быть высокоцветные воды, где преобладает гуматная буферная система. рН морской воды также определяется гидрокарбонатной буферной системой.

Гидрокарбонатно –карбонатная буферная система (НСО₃^-/СО₃^2–). В тех редких случаях, когда противоионами к карбонатам или гидрокарбонатам выступают ионы натрия или калия (например, в содовых озерах Кулундинской степи), возможно существование гидрокарбонатно –карбонатной буферной системы, рН этой системы колеблется от ~9 (рН свобод­ного гидрокарбоната без примеси углекислого газа) до 11,5. Выше рН гидрокарбонатно –карбонатной буферной системы не поднимается, так как тогда карбонаты начинают поглощать углекислый газ из воздуха.