Механизмы химического выветривания

Известны различные механизмы химического выветривания, разнообразные сочетания которых действуют одновременно в ходе процессов разрушения большинства пород и минералов.

Растворение

Простейшая реакция выветривания — это растворение минералов. Молекула воды эффективна при разрыве ионных связей, например таких, которые соединяют ионы натрия (Na⁺) и хлора (С1^-) в галите (каменная соль):

H2O

NaCl === Na⁺ + Cl^-

Это реакция диссоциации галита на свободные ионы с образованием раствора электролита. В ней не участвуют ионы водорода (Н⁺), т. е. процесс не зависит от рН.

2. Окисление

Свободный кислород играет большую роль при разложении веществ в восстановленной форме. Например, окисление восстановленного железа и серы в обычном сульфиде, пирите (FeS₂), приводит к образованию сильной серной кислоты:

2FeS + 71/2O₂ + 7H₂O → 2Fe (OH)₃ + H₂SO₄

Сульфиды часто встречаются в алеврито-глинистых породах, рудных жилах и угольных отложениях. При разработке рудных и угольных месторождений сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах. Такие отвалы пустой породы имеют большие поверхности, подверженные влиянию атмосферы, где окисление сульфидов происходит быстро и в больших масштабах. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунтовыми водами. Образование серной кислоты делает дренажные воды с заброшенных рудников сильно кислыми (рН до 1 или 2). Такая кислотность может увеличить растворимость алюминия и стать причиной токсичности для водных экосистем. В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы, что можно моделировать рядом реакций:

2FeS₂ + 2Н₂ O + 7О₂ → 4H⁺ + 4SO₄^2- + 2Fe ²⁺

(окисление пирита),

затем следует окисление закисного железа [Fe(II)] в окисное [Fe(III)]:

4Fе²⁺ + О₂ + 10Н₂0 → 4Fe(OH)₃ + 8H⁺

Fe(II) Fe(III)

Окисление происходит очень медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Однако ниже рН 3,5 окисление железа катализируется железобактерией Thiobacillus thiooxidans При рН 3,5—4,5 окисление катализирует Metallogenium. Окисное железо может далее взаимодействовать с пиритом:

FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8Н₂ O → 15Fe²⁺ + 2SO₄^2- + 16H⁺

При значениях рН намного выше 3 железо (III) осаждается как о5ычный оксид железа (III), гетит (FeOOH):

Fe³⁺ + 2Н₂ O → FeOOH + 3H⁺

Осажденный гетит покрывает дно ручьев и кирпичную кладку в виде характерного желто-оранжевого налета. Бактерии используют соединения железа в целях получения энергии для своего метаболизма (например, окисление закисного железа в окисное). Поскольку эти бактерии извлекают энергию при окислении неорганических веществ, они развиваются там, где нет органических веществ, используя в качестве источника углерода (С) углекислоту (СО₂).

Однако окисление железа не является эффективным способом получения энергии: для продуцирования 1 г клеточного углерода должно быть окислено примерно 220 г Fe²⁺. В результате там, где живут железоокисляющие бактерии, образуются большие отложения оксида железа (III).

Присутствие воды ускоряет окислительные реакции, о чем свидетельствует ежедневно наблюдаемое явление окисления металлического железа (ржавчина). Вода действует как катализатор, окислительный потенциал зависит от парциального давления газообразного кислорода и кислотности раствора. При рН 7 вода в контакте с воздухом имеет Eh порядка 810 мВ (см. вставку 3.5) — окислительный потенциал, намного больший то­го, который необходим для окисления закисного железа.

Окисление органического вещества. Окисление восстановленного органического вещества в почвах катализируется микроорганизмами. Опосредованное бактериями окисление мертвого органического вещества до СО₂ важно с точки зрения образования кислотности. В биологически активных (биотичных) почвах концентрация СО₂ может в 10-100 раз превышать ожидаемую при равновесии с атмосферным СО₂, приводя к образованию угольной кислоты (Н₂СО₃) и Н⁺ при ее диссоциации; чтобы упростить уравнения, органическое вещество вставлено обобщенной формулой для углевода, СН₂О:

CH₂О + О₂ → СО₂ + Н₂О

СО₂ + Н₂О → Н₂СО₃

Н₂СО₃ → H⁺ + HCO₃^-

Эти реакции могут понизить водный рН почв от 5,6 (значение, устанавливается при равновесии с атмосферным СО₂ ) до 4—5. Это является упрощением, поскольку органическое вещество почв (гумус) не всегда полностью разлагается до СО₂. Однако продукты частичного разрушения обладают карбоксильными (СООН) и фенольными (R-Ph-OH) группами, которые при диссоциации дают ионы Н⁺:

RCOOH → H⁺ + RCOO^-

RPhOH → H⁺ + RPhO^-

где R означает большую органическую структурную единицу. Кислотность, накапливаемая при разложении органического вещества, играет роль при разрушении большинства силикатов в процессе кислотного гидролиза.

 

Кислотный гидролиз

Континентальные воды содержат растворимые формы, которые придают им кислотность. Источники кислотности различны -это и диссоциации атмосферного СО₂ в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО₂ с образованием Н₂СО₃, диссоциация природного и антропогенного диоксида серы с образованием Н₂SО₃ и Н₂SО₄ Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСО₃, например, проходит по реакции:

СаСO₃ + Н₂СO₃ ß------à Са + 2НСО₃^-

 

Ионная связь Са—СО₃ в кристалле кальцита разрывается и свободные ионы СОз^2- притягивают от Н₂СО₃ достаточно ионов Н⁺, чтобы образовался стабильный ион бикарбоната НСО₃^–-. Бикарбонат — очень слабая кислота, поскольку она слабо диссоциирует на Н⁺ и СОз^2–, и ее диссоциации недостаточно, чтобы реагировать с карбонатом. В общем, в результате реакции нейтрализуется кислота, содержащаяся в воде.

Процесс зависит от количества доступного СО₂: избыток СО₂ вызывает образование большего количества Н₂СО₃, которая растворяет СаСО₃ (прямая реакция); и наоборот, недостаток СО₂ стимулирует обратную реакцию и осаждение СаСО₃. Образующиеся в пещерах сталактиты и сталагмиты являются примером осаждения СаСОз, вызванного дегазацией СО₂ из грунтовых вод. Этот отклик на изменение количества СО₂ — наглядный пример принципа Ле-Шателье.

Кислотный гидролиз простого силиката, например богатого магнием оливина, форстерита, можно обобщить следующим образом:

Mg₂SiO₄ + 4H₂CO₃ —> 2Mg²⁺ + 4HCO₃^– + H₄SiO₄

 

Образующийся при диссоциации Н₂СО₃ ион НСО₃^–, немного более сильная кислота, чем нейтральная молекула Н₄SiO₄, образующаяся при разложении силиката.

Сумма процессов растворения СO₂ в почвенных водах, последующая диссоциация НаСО₃ и образование НСО₃^2– в результате кислотного гидролиза при выветривании, приводит к тому, что поверхностные воды имеют нейтральную реакцию и преобладающим ионом является НСО^3–.