Механизмы образования кислот в атмосфере

В образовании серной кислоты из S0₂ в атмосфере участвуют радикалы ОН, которые присутствуют в атмосфере Реакции, ведущие к получению серной кислоты, таковы:

ОН + SO₂ → HSO₃,

HSO₃, + О₂, → SO₃ + НО₂
SO₃ + Н₂О → H₂S0₄

В дальнейшем серная кислота либо выпадает на поверхность земли, либо дает соли, реагируя главным образом с аммиаком. Соли обычно выводятся из атмосферы вместе с дождями или за счет гравитационного оседания. Этот механизм обеспечивает вывод диоксида серы из атмосферы примерно за 12 дней.

Другой механизм образования серной кислоты в природе связан с окислением диоксида серы в облачных каплях. В этом случае окислению подвергается частица SO₃^2- или HSO₃^-. В роли окислителя выступают пероксид водорода и озон;

HSO₃^- + H₂O₂ + H₃O⁺ + 2H₂O (I)

HSO₃^- + O₃ + H₃O = H₂SO₄ + H₂O + O₂ (II)

 

Еще один механизм окисления диоксида серы представляет собой цепной каталитический процесс окисления кислородом активных частиц •SO₃ – сопряженный с каталитическим инициированием ионами железа.

Указанные механизмы обеспечивают выведение диоксида серы из атмосферы за 2 – 4 дня. Считается, что вклад газофазного образования серной кислоты по реакциям (I) сопоставим с вкладом образования серной кислоты непосредственно в жидких каплях по реакциям (II).

 

Образование азотной кислоты в атмосфере происходит двумя основными путями. Первый путь - реакция радикала ^.ОН с NO₂,

^.OH + NO₂ → HNO, (III)

Эта реакция происходит днем, так как радикал ^.ОН присутствует в атмосфере только в дневное время.

Муравьиная и уксусная кислоты образуются в результате окисления органических соединений в атмосфере (детальный механизм этих реакций не вполне ясен).

Кислотность осадков

Образующиеся в атмосфере кислоты входят в состав туманов, облачных и дождевых капель. Приведем значения рН и концентраций некоторых примесей в этих природных образованиях:

 

 

РН H⁺мкМ Сl^- мкМ

Туман 2,9-4,9 320-500 480-730

Облака 4,4 120 150

Дождевая вода 4,7 19.8 21.7

 

Такое распределение можно объяснить следующим образом. Концентрация примесей у поверхности земли наибольшая и поэтому в туманах наибольшая концентрация примесей и кислот. На высоте нескольких километров, где существуют облачные капли, концентрация примесей в атмосфере значительно меньше, чем у поверхности. При образовании дождя происходит разбавление облачных капель и, соответственно, концентрация примесей и кислот еще сильнее понижается. Таким образом, для сельского хозяйства и огородов более пагубны туманы, так как они обычно холодные и содержат больше примесей по сравнению с дождевой водой.

Образовавшиеся кислоты выводятся из атмосферы дождями примерно 7 суток. При этом кислоты попадают в водоемы, на растительность, почву и различные объекты человеческой деятельности (здания, памятники и т.д.) Наиболее низкие значения рН дождевой воды наблюдаются в Западной Европе и США. В этих регионах в зависимости от характера антропогенных выбросов в осадках может преобладать либо серная, либо азотная кислота. На территории России ситуация более благоприятная: в среднем значения рН близки к 5,5, а в южных районах Западной и Восточной Сибири средние значения рН находятся вблизи 6.

 

Влияние кислотных дождей на природные объекты

Кислотные дожди и озера. Величина рН пресноводных водоемов лежит в интервале 6-8. Закисление внутренних водоемов стало носить массовый характер в США и странах Западной Европы, особенно во второй половине XX столетия. Последствия закисления хорошо известны.

При рН < 6 уменьшается видовое разнообразие фитопланктона и зоопланктона, а численность оставшихся видов сокращается. Для рыб наиболее благоприятными являются условия при рН в интервале от 6,5 до 8,5.

Снижение рН воды особенно пагубно для таких пород рыб, как форель, плотва при рН 5,6-4,6 наблюдается массовая гибель рыбы. Особенно сильно закисление воды влияет на развитие икры и мальков. Способность рыб к размножению начинает резко снижаться при рН = 5,5, а при рН меньше 4,5 размножение рыб прекращается.

Кислотные дожди и растения. Низшие растения сильнее подвержены действию кислотных дождей, чем высшие, что проявляется в сокращении видового разнообразия. Влияние газообразного диоксида серы на высшие растения не всегда носит негативный характер. В малых концентрациях (до 100 ppt) диоксид серы служит в качестве питания для растений и предотвращает образование грибковых заболеваний. При концентрациях,
которые в настоящее время характерны для большинства районов земного шара (10 ppb и менее), диоксид серы не должен оказывать заметного влияния на растения.

Урожайность зерновых культур не снижается при воздействии диоксида серы в концентрации 100 ppb и выше. Негативное влияние оксидов серы и азота существенно проявляется в сочетании с озоном.

Кислотные дожди и почва. Для наиболее эффективного произрастания растений почва должна иметь рН в интервале 5-7. Кислотные дожди с рН, равным 4 и менее, могут существенно ухудшить плодородие почвы. Если величина рН почвы равна 3, то на таких землях уже практически ничто не может произрастать. Особенно ярко выражены эти эффекты вблизи заводов гигантов. Так, например, крупные предприятия цветной металлургии (Братск, Норильск) оказывают негативное влияние на состояние лесов в радиусе до 150 км.

Попытка решения проблемы защиты почвы от воздействия кислых промышленных газов путем установки высоких заводских труб, что было осуществлено в ряде стран Западной Европы в период 1960-65 гг, при вела к улучшению экологической обстановки в этих странах. Однако при этом пострадали соседние государства. Так, Норвегия, которая не использует топлива с высоким содержанием серы, стала жертвой этой политики, поскольку метеорологические условия способствуют переносу и выпадению примесей, выбрасываемых предприятиями в Англии и в странах Западной Европы, именно на территорию Норвегии.

Кольский полуостров и Карелия также находятся в опасной зоне. Возвращение закисленных почв в нормальное состояние - длительный и дорогостоящий процесс.

 

Меры борьбы с кислотными осадками

Как было показано выше, кислотные дожди имеют в основном антропогенное происхождение. Образование кислотных осадков вызвано накоплением в атмосфере оксидов серы и азота и летучих органических веществ вследствие переработки топливно-энергетического сырья. Надо сказать, что из разведанных к настоящему времени и пригодных к эксплуатации месторождений угля, нефти и газа во всем мире основная доля приходится на уголь. Соотношение этих ресурсов (в энергетической шкале) 83: 14: 3, в то время как структура потребления иная, а именно 33: 44: 23. Потребление газа в России составляет существенно большую долю, чем в среднем по всему миру. С точки зрения сохранения окружающей среды, это безусловно имеет громадное положительное значение, так как газовое топливо экологически самое чистое, но есть опасение, что его запасы могут исчерпаться. Не исключена возможность, что природный газ будет заменен метаном, добываемым из газогидратов, но пока это технология будущего.

Для зашиты окружающей среды от вредных антропогенных веществ (продуктов сгорания) в принципе возможны два пути: очистка исходного топлива и очистка отходящих газов.

Количество оксидов азота, образующихся при сгорании топлива за счет азота воздуха, снижается, если применяют режимы горения при более низкой температуре. Для очистки отходящих газов от оксидов азота используют методы каталитического восстановления оксидов до свободного азота. Например, в Германии широко применяется процесс каталитического восстановления NO_x c участием аммиака. Катализатор приготавливается на основе диоксида титана с добавлением оксидов ванадия, вольфрама или молибдена. Он работает при температуре 300-400 °С.
Химические процессы на таком катализаторе можно представить в виде:

 

NO + 4NH₃ = 5N₂ + 6H₂O

6NO₂+ 8NH₃ = 7N₂ + 12H₂O

Этот метод позволяет очищать отходящие газы от NO_x на 95%.

Что касается охраны природы от антропогенного диоксида серы, то решать эту проблему нужно двояким образом: путем очистки топлива от серосодержащих веществ и путем очистки отходящих газов, выделяемых при горении. Такой подход обусловлен тем, что твердому и жидкому топливу (уголь и нефть) всегда сопутствует в качестве примеси сера. Для удаления серы из углей в некоторых странах (США) проводится предварительная очистка твердого топлива. Предварительная обработка угля уменьшает содержание серы на 10-30%. Сера в углях может быть в органической или в пиритной форме. Пирит отделяют ручным способом, а от органической серы освобождаются путем флотации. Существуют также химические (гидрогенизация) и микробиологические методы очистки от органической серы. Аналогичные методы применяют и для очистки жидкого топлива.

Для очистки отходящих газов от серосодержащих примесей применяют специальные устройства – скрубберы, заполняемые известью, известняком и специальными добавками. Так можно понизить содержание диоксида серы в отходящих газах на 70-90%. В настоящее время происходит постепенный переход к новым технологиям десульфуризации регенерационного типа, позволяющим получать ценные химические продукты.

К сожалению, в России очистку дымовых газов теплоэлектростанций от примесей серы и азота пока не проводят.

Для восстановления утраченных экологических условий на озерах и почвах применяется известкование. Методов нейтрализации антропогенных загрязнителей существует достаточно много. Их применение приводит к удорожанию производства, но другого пути для сохранения окружающей среды нет.