Поликонденсация в дисперсионных средах

Процессы полиприсоединения (поликонденсации) могут проводиться в дисперсных средах. Среди них следует отметить представляющие несомненный технологический интерес эмульсионный и межфазный способы проведения поликонденсации, применяющиеся в промышленности для синтеза полиамидов, полимочевин, эпок­сидных смол и полиуретанов. Характерной особенностью этих процессов является то, что в них мономеры находятся в разных фазах, и поэтому реакция между ними может протекать как в одной из фаз (эмульсионная поликонденсация), так и на границе их раздела (поликонденсация на границе раздела фаз). В обоих случаях требуется массоперенос одного из реагентов к месту реакции, который может оказать существенное влияние на ее скорость и качество образующегося продукта. Обычно в роли дисперсионной среды выступает вода, в которой растворим один из мономеров (например, диамины в синтезе полиамидов и т.п.). Второй (дисперсной) фазой, содержащей в растворенном виде другой мономер (например, дихлорангидриды карбоновых кис­лот в синтезе полиамидов), обычно является несмешивающийся с водой органический растворитель.

Эмульсионная поликонденсация, протекает во внутренней кинетической, переходной или внутренней диффу­зионной областях. Поликонденсация на границе раздела фаз ­во внешней кинетической, переходной или диффузионной.

Имеются особенности и в ММР образующихся полимеров, так как действующими являются не общие концентрации реагентов в смеси в целом, а их концентрации в собственно зоне химическо­го взаимодействия.

Так, например, избыток одной из функцио­нальных групп, которые находятся в разных фазах, оказываю­щий сильное влияние на среднюю степень поликонденсации в процессе, протекающем во внутренней кинетической области (блочная, эмульсионная поликонденсация), в случае реакции на поверхности раздела фаз (межфазная поликонденсация) может сказываться гораздо слабее. Причиной является то, что действу­ющими здесь будут концентрации, определяемые диффузион­ным массопереносом веществ к поверхности раздела фаз, ско­рость которого пропорциональна произведению концентраций в фазах на соответствующие коэффициенты массопередачи.

В результате поликонденсация на границе раздела фаз при­обретает множество характерных только для нее особенностей, среди которых особо надо отметить следующие:

1. Если концентрации реагентов в фазах поддерживаются постоянными (или изменяются мало), то соотношение объе­мов фаз и время не влияют на среднюю молекулярную массу образующегося полимера.

2. Средняя степень поликонденсации с ростом температуры син­теза падает в гораздо большей степени, чем это имеет место в поликонденсации в массе или в эмульсии. Это обусловлено сильным влиянием температуры на скорость химического взаимодействия реагентов и величины растворимостей, тол­щины пограничных пленок со стороны каждой фаз, коэф­фициенты диффузии, протекание побочных реакций и т.п.

З. Сильнейшее влияние на среднюю молекулярную массу полиме­ра оказывает тип органического растворителя. Роль после­днего сводится не только к влиянию на условия массопе­редачи из-за естественного изменения величин коэффи­циентов диффузии, толщины пограничной пленки, предела растворимости и т.п. Существенной оказывается его спо­собность растворять полимер. Экспериментально обнару­жено, что образованию полимера высокой молекулярной массы не способствуют ни как «хороший» растворитель, ни так и осадитель, а оптимальными оказываются растворители, в которых образующаяся на границе раздела фаз пленка полимера только слегка набухает. По-видимому, «хороший» растворитель переводит процесс внутрь второй (органической) фазы, приближая его к обычной поликон­денсации в растворителе при избытке одного из типов функ­циoнальныx групп, что и объясняет пониженные значения средней молекулярной массы (кинетический тупик реак­ции). Осадитель же создает на границе раздела фаз труднопроницаемую для реагентов пленку, также прекращая их доступ к месту реакции. Последнее снимается растворите­лем, в котором полимерная пленка набухает, и реакцион­ные центры макромолекул становятся доступными для диф­фундирующих внутрь ее низкомолекулярных сомономеров.

4. В связи с последней особенностью становиться понятным заметное влияние на ММР турбулизации фаз (перемешивания). Кроме того, что увеличение турбулизации (до некоторого предела) уменьшает толщину пограничной пленки, оно также спо­собствует «обновлению» поверхности раздела фаз, что и приводит к экспериментально наблюдаемой зависимости средней молекулярной массы полимера от чис­ла оборотов мешалки (кривая с насыщением).

5. По этим же причинам существенное влияние оказывает при­сутствие в реакционной смеси ПАВ. Они не только изменя­ют поверхностное натяжение на границе раздела фаз и спо­собствуют ее лабильности, но также в ряде случаев могут выступать в качестве ускорителей межфазного переноса веществ (реагентов и/или продуктов реакции) из одной фазы в другую (межфазный катализ).

Таким образом, гетерофазная поликонденсация предостав­ляет в руки технолога множество дополнительных возможнос­тей регулирования свойств получаемого полимера.

Технологическое оформление процессов межфазной поликон­денсации определяется ее характерными особенностями, к ко­торым относятся: низкие температуры синтеза (до 40°С), невы­сокие требования к чистоте мономеров и соотношению фаз, возможность применения открытой аппаратуры, и т.п. Вслед­ствие этого оно отличается большим разнообразием.

Высокие скорости реакции обусловливают возможность применения высокоэффективных реакторов, в которых процесс синтеза может сочетаться с полу­чением товарной формы полимера (нити, пленки и т.п.). Например, в синтезе поликарбонатов и полиарилатов осуществи­мо получение нитей путем выдавливания через калиброванные фильеры раствора дихлоранrидрида кислоты в органическом ра­створителе в водный раствор диамина с одновременной вытяж­кой.

В отличие от дрyгих способов синтеза полимеров, здесь принципиально применимы различные варианты непрерывных реакторов смешения и вытеснения, эффективное перемешива­ние в которых может осуществляться за счет циркуляции реак­ционной смеси через выносной холодильник (нагреватель) или же за счет высоких скоростей потока (например, в трубчатом теплообменнике). Однако чаще применяются простые стандар­тные реакторы смешения.

Следует отметить, что все процессы межфаз­ной поликонденсации обеспечивают лишь очень низкую удель­ную производительность реакторов. Даже в эмульсионной по­ликонденсации в присутствии органического растворителя, где полное использование фазы протекания реакции достигается лишь в пределе во внутри кинетической области, коэффици­ент использования полного объема реактора составляет вели­чину порядка 0.5-0.6. В процесс ах же межфазной поликон­денсации используется лишь поверхность раздела фаз, состав­ляющая, в лучшем случае, десятую долю полного объема реактора. Поэтому экономически их применение оправдано только в том случае, если получение соответствующих поли­меров другими методами затруднительно.